Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Отработанные анодные сплавы после рафинирования алюминия могут рассматриваться как галлиевые концентраты. Эти сплавы в течение ряда лет были основным сырьем для получения галлия. Для переработки бедных алюминием отработанных анодных сплавов, получаемых в последнее времи, пригодны только кислотные методы.
Применявшиеся раньше [3) щелочные методы разложения анодных сплавов (выщелачиианне раствором едкого патра) дают удовлетворительное извлечение только в применении к сплавам, содержащим 25 — 30о7э алюминия. Разлагать сплав можно как выщелачиванием измельченного сплава серной или соляной кислотой, так и анодным растворением [3[. В раствор наряду с галлием и алюминием переходят также железо и частично (за счет окисления кислородом воздуха) медь. Так как железо осаждается купферроном, в этом случае применять для выделения галлия купферрон невыгодно, и перерабатывают растворы экстракционным путем, используя бутилацетат или трнбутилфосфат. Если разложение велось серной кислотой, к раствору добавляется соответствующее количество хлорнда натрия.
Чтобы отделить железо, раствор перед экстракцней обрабатывают каким-либо восстановителем, например железной стружкой. Для реэкстракцнн галлия из органического слоя последний промывают водой. После экстракцни следует очистка от примесей молибдена и олова осаждением сернистым натрием и, наконец, электролнз щелочного раствора галлата с целью получения металлического галлия. Получение еаллиееых концентратов изалюминатных растворов а ах переработка.
Использование оборотных растворов алюминиевого производства для извлечения галлия, очевидно, возможиолишь в томслучае, если ие нарушается принятая технология извлечения алюминия. Одна из разработанных в СССР схем получения галлия из оборотных растворов основана иа сочетании карбонизации с известковым способом [3). Содовые маточные растворы глииоземиого производства, использующего метод спекаиия, подвергают после осаждения карбоиизацией основного количества алюминия глубокой, или вторичной, карбоиизации (рис.
82). Содержание галлия в растворе при этом снижается с 0,03 до 0,002 г/л. Раствор используют в глиноземном или содовом производстве, а осадок — первичный галлиевый концентрат— обрабатывают известковым молоком. При этом алюмокарбоиат (галлокарбоиат) натрия разлагается, образуя карбоиат и алюмииат кальция и алюминат (галлат) натрия по суммарной реакции: ХаА1 (ОН) СОэ+ Са(ОН)з -ь СаСОэ+ лСаО А!зОэ+МаА!Оз+НзО (18) — 25?— Маточный содовый раствор СО Раствор соды Сл(Ойв †-е Осадок алюмината кальция Карбонизация — ~. Раствор соды Вторичный концентрат Раствор ИаОН Растворение Са (Он) — ~ Осадок — е Отработаииый электролит ч. Галлий Рве. 52. Схема получения галлия из содовых оборотиых растворов глииовемиого завода со, ( Ф Первичный концентрат ! Раствор ! Ф Это сложный гетерогенный процесс, в котором одновременно участвуют жидкая и несколько твердых фаз.
Сначала происходит реакпия растворения алюминия и галлия из осадков под действием щелочи, образующейся при каустификации карбоната натрия гидроокисью кальция. После этого избыток гидроокиси кальция осаждает растворенный алюминий, а большая часть галлия остается в растворе. Реакция растворения протекает медленнее, чем реакция осаждения. Галлий переходит в раствор несколько быстрее алюминия. Поэтому, чтобы лучше отделить галлий от алюминия, рекомендуется двухстадийная обработка известью: сначала к репульпироваиному осадку при 90 — 95' добавляется известковое молоко или сухая окись кальция в количестве, необходимом только для каустификации карбоната натрия. После 1,5 — 2-часового перемешивания, когда растворение закончится, снова добавляют в несколько приемов окись кальция в количестве 3— 3,2 моля на моль окиси ал1оминия. В результате галлий переходит в раствор на 90%, а алюминий — только на 1Π— 12%, что обогащает раствор галлием в 7 — 8 раз [2[.
Промывка осадка 5 — 1039-ным раствором едкого натра позволяет дополнительно снизить потери галлия с осадком. Полученные растворы отличаются от исходных содовых растворов значительно более низким содержанием щелочи. При их карбонизации получается вторичный галлиевый концентрат, содержащий до 1М окиси галлия. Для получения галлия этот концентрат растворяют в щелочи. Перед электролизом еще дополнительно обрабатывают раствор известковым молоком, чтобы выделить часть алюминия, а также кремния.
Полученный после отфильтровывания алюмината кальция электролит содержит 1,5 — 2 г/л окиси галлия и 60 г/л окиси алюминия. Органические соединения, в частности гуминовые кислоты, присутствующие в исходных оборотных растворах, выпадают вместе с соединениями алюминия и галлия и при их растворении тоже переходят в раствор. Это очень вредные примеси при электролизе.
Поэтому галлиевый концентрат перед растворением в щелочи рекомендуется сушить (прокаливать) при температуре не ниже 350'. Можно также обработать полученный раствор окислителями [99[. По другому варианту технологической схемы вместо известковой обработки применяется вскрытие первичного галлиевого концентрата водой в автоклаве [3[. При 235 — 250' и отношении Т: Ж в исходной пульпе 1: 5 свыше 90% галлия переходит в раствор, тогда как свыше 60% алюминия остается в осадке в виде гндроокиси. При этом происходят реакции, выражаемые следующим суммарным уравнением: ИаА! (Оа) (ОН)л СОз+ Н~О -г НаА1(Оа) (ОН)4+ А100Н+ СОд+ НаОН (19) Дальнейшую переработку раствора производят как указано выше [31.
А лшльгаиный способ выделения галлия из алюлинатных растворов. Способы, основанные на карбоннзации алюминатных растворов, рационально применять на ал1оминиевых заводах, работающих по методу спекания. На заводах, работающих по методу Байера, этот спо- 259— Алюмниатный раствор ! Электролнз на ~чртутном катоде ~ Ртуть 1 Алюмииатый Амальгама раствор Фильтрация Ртуть Раствор галлата натрия Ванадиевый Раствор в произзод- стае И концентрат ! Очистка ~-ь Электролиз на твердом катоде Отработанный злектролит галлия Рнс, 53.
Схема амальгамного метода извлечения галлия из алюмииатнык растворов соб выделения галлия нежелателен, так как он изменяет состав растворов и затрудняет их использование. На рис. 53 приведена принципиальная технологическая схема предложенного Бретеком 11001 амальгамного метода выделения галлия из алюминатных растворов, который применяется на ряде европейских заводов. Конструкция ванны с вращающимся катодом для амальгамного извлечения 110!1 показана на рис. 54. Катод в такой ванне— это полый металлический барабан, погруженный на несколько миллиметров в ванну с ртутью.
При вращении поверхность барабана постоянно покрывается свежим слоем ртути. Анод изготавливается из нн- келевой сетки, охватывающей барабан. Для улавливания ртути из отходящего раствора было предложено устанавливать на выходе из ванны дополнительный катод в виде сетки (102). Оптимальная катодная плотность тока 0,3 — 0,5 А/дмв; катодный потенциал 1,8 — 1,9 В.
Увеличение плотности тока усиливает выделение на катоде водорода и натрия, а осаждение галлия не увеличивается. Электролиз ведут при 40 — 50' (такую температуру имеют алюминатные растворы после авыкручивания»). Выход по току 3 — 7%. Рис.
о4. Схема электролиаера с вращающимся катодом для амальгам- яого иаялечеиия галлия: г — ввл; 2 — полый стальная барабан (кетодп а — ртуть; е — корытце, а — внадная никелевая сетка Вместе с галлием выделяются на катоде и переходят в амальгаму натрий (в начале электролиза его количество примерно вдвое больше количества галлия) и такие содержащиеся в алюминатных растворах, примеси, как цинк, медь, свинец. Железо, находящееся в растворе в виде коллоидных частичек гидрата закиси, также в основном переходит в амальгаму. Содержащиеся в растворе ванадий и молибден восстанавливаются на катоде до нерастворимых в щелочи соединений низших валентностей, которые переходят в шлам, представляющий собой ванадиевый концентрат ПОЗ).
После накопления галлия в амальгаме примерно до 1% (максимальная растворимость галлия в ртути при 50', как следует из диаграммы состояния (см. рис. 49) -1,5%), последняя поступает на разложение [961. Разлагают ее раствором едкого натра, при нагревании. Можно разлагать и просто кипящей водой: находящийся в амальгаме натрий переходит в раствор, и образующейся щелочности достаточно для извлечения всего галлия. Чтобы ускорить разложение амальгамы, рекомендуется вводить железную стружку или сетку, образующую с амальгамой гальваническую пару. Сильно ускоряет разложение амальгамы графит (104). Большинство содержащихся в амальгаме примесей, в первую очередь цинк, свинец, алюминий, кремний, также переходят при разложении амальгамы в раствор Железо выделяется в виде суспензии. Предварительное фильтрование амальгамы позволяет частично удалить малорастворимые в ртути примеси, например кремний, алюминий [103!.
Из полученных концентрированных галлатных растворов галлий выделяют электролизом. Примеси цинка, молибдена, а также органических веществ, попадающие в раствор из амальгамы, мешают выделению галлия [103[. Поэтому в некоторых случаях перед электролизом для очистки раствора переосаждают галлий в виде гидроокиси и затем растворяют в растворе едкого натра. Описанный амальгамный способ требует много ртути (ее расход даже в лучшем случае 1 кг на килограмм галлия), что весьма нежелательно с санитарно-гигиенической точки зрения.
Галламный способ. Галламу для цементации можно приготовить [97[, растворяя алюминиевую стружку в жидком галлии при 40 под тонким слоем щелочного раствора. Оптимальное содержание алюминия в галламе 2%. При большей концентрации алюминий энергично растворяется в щелочных растворах, вытесняя водород, который экранирует поверхность галламы, тем самым мешает пементации.
В присутствии алюминия галлий в щелочных растворах не растворяется. Расход алюминия в галламе 2 кг на 1 кг галлия. Чтобы поддерживать достаточно высокую скорость цементации, желательно сохранять постоянную концентрацию алюминия в галламе, что осуществляют, вводя алюминий через боковой карман цементационной ванны. Остаточная концентрация галлия в растворах после цементации -0,01 г1л. Чтобы удалить остаток алюминия из галламы, после цементации ее перемешивают с водой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
