Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Галлий плавится под слоем кислоты, смешанной с глицерином [113!. Перемешивание расплава достигается путем вращения тигля н штока с затравкой в противоположные стороны [3!. Из-за склонности галлия к переохлаждению необходимо дополнительно охлаждать шток с затравкой. После вытягивания концы кристалла ( — 7% по массе) с обеих сторон отрезаются, остальная часть идет на повторное расплавление и вытягивание [114!.
Кристаллофизическая очистка дает возможность получить галлий высокой чистоты. Так, нз металла чистотой 99,99% можно получить галлий чистотой 99,9995о и выше. При очистке методом вытягивания, чтобы получить достаточно чистый металл, требуется 4 — 5 кристаллизаций [114!. Средние коэффициенты распределения примесей при кристаллизации галлия (для некоторых примесей оии сильно зависят от концентрации) приведены в табл, 33 [3!. Близкие к единице коэффициенты распределения имеют также таллий, титан [112! и магний [114!. Хлоридньм методы.
Наряду с кристаллофизическими методами очистки галлия предложен ряд других методов тонкого рафинирования. Наиболее перспективна, по-видимому, очистка галлия через его хлорид. Путем простой дистилляции ОаС!а можно очистить от малолетучих хлоридов меди, магния, свинца и т. д. Ректификация позволяет очистить его от более летучих хлоридов железа, кремния, германия, олова и в меньшей степени алюминия [! 15!. Хорошая очистка трихлорида достигается зонной плавкой.
Такие примеси, как медь, железо, Таблица 33 Коэффициенты распределения примесей при кристаллизации металлического галлия 0,03 ~ Кадмнй О, 009 Алюминий 0,93 Индий 0,17 Олово О,б! ! Свинец Медь Серебро Кальций Цннк 0,10 0,26 О,ЗЗ 0,15 1,0 ! Селен 0,03 ! Железо 0,03 ~ Кобальт Затем тлазС14 диспропорционирует: 30азС1к = 20а -1- 40аС!а (21) Для суммарной реакции СаС!а + э!к Нэ —. Са + ЗНС! (22) Лбэаз = + 24 ккал/моль, поэтому для проведения процесса необходим отвод выделяющегося хлористого водорода и рециркуляция трихлорнда в реакционной зоне. Рекомендовано стадии процесса проводить раздельно. Первую стадию — восстановление водородом — осуществляют в парах при 600'. Полученную смесь ОаС!з и ОазС1к подают во вторую печь (450 — 550'), где происходит диспропорционирование.
Выделившийся галлий удаляют, затем разливают под вакуумом, а оставшиеся хлориды возвращают на восстановление. Диспропорционирование дихлорида, как и других дигалогенидов галлия, дополнительно очищает получаемый металл [119!. Другой путь хлоридного рафинирования галлия — перегонка его через монохлорид [120!.
Для этого над металлическим галлием при температуре около 400'С пропускают пары его трихлорида. Образовавшийся монохлорид собирается на охлаждаемом конденсаторе. Прн никель, кремний, цинк, свинец, натрий и др., имеют коэффициенты распределения (0,3 и хорошо оттесняются при зонной плавке трихлорида галлия в конец слитка [116!. При скорости движения зоны порядка ! — 4 см(ч уже 30 проходов позволяют получить примерно 85еге всего хлорида в очищенном состоянии [117!.
Для очистки хлорида галлия могут быть применены противоточные кристаллизационные колонны, где осуществляется противоток жидкости и кристаллов!118!. Для получения металла из трихлорида галлия можно растворить его в воде и провести электролиз. Но лучшие результаты получают, восстанавливая водородом. Реакция проходит в две стадии. Сначала трихлорид восстанавливается до Оа,С!а: 20аС!а + Нк = СаэС1э -1- 2НС! (20) нагревании конденсата в результате диспропорционирования отгоняется трихлорид галлия, тогда как галлий стекает в приемник.
В качестве метода получения галлия высшей чистоты был предложен электролиз растворов дихлорида галлия в бензоле, толуоле, ксилоле [121). Хлариды галлия очень реакционноспособны, особенно в жидком состоянии. Поэтому всю аппаратуру для их получения, очистки и восстановления делают из кварца; предусматривается полное удаление кислорода, паров воды и органических веществ. Рафинирование через хлорид позволяет из галлия чистотой 99,9% получить галлий для полупроводниковой техники чистотой 99,9999% ! 1! 6). Нитридный метод. Галлий с азатом не реагирует даже при очень высокой температуре, с аммиаком же образует нитрид только при 900' С. В то же время щелочные и щелочноземельные металлы, железо, алюминий и другие примеси реагируют с азотом или аммиаком при более низкой температуре.
Нитриды меди, цинка и кадмия образуются с трудом и легко разлагаются. Рафинируют галлий аммиаком или смесью аммиака с азотом. Мелкие галлиевые капельки пропускают через вертикальную трубу, нагретую до 800'. Этим самым избегают соприкосновения галлия с горячими стенками сосуда. Цикл очистки повторяют 15 — 20 раз. При этом достигается высокая степень очистки от примесей железа, титана, алюминия, в меньшей степени от магния, цинка и т. д. Эти примеси накапливаются в нитридном шлаке и в налете на стенках реакционного сосуда [122). Амальгамный мгпюд. Этот способ очистки основан иа том, что при 300' галлий (как и большинство присутствующих в нем примесей) хорошо растворяется в ртути (см.
рис. 49). После охлаждения очищенный галлий отслаивается. Примеси частично остаются в ртути, частична образуют всплывающие на поверхность галлия кристаллики интер- металлических соединений, Эти частички отфильтровывают, после чего очищенный галлий отделяют от ртути декантацией или кристаллизацией. Окончательно очищают от ртути нагреванием в вакууме до 1300' или кристаллафизическими методами [123). Очистка через галлийорганичгские соединения. Для получения чистого галлия рекомендуется триэтилгаллий после очистки фракционной дистилляцией (при пониженном давлении в инертной атмосфере) растворять в диоксане или другом растворителе и разлагать в специальном аппарате действием ультрафиолетовых лучей (например, ат ртутной лампы) и пропускать одновременно водород или инертный газ.
Галлий собирается в нижней части аппарата, а образовавшиеся углеводороды уносятся с токам газа [!24). Получить галлий высокой чистоты, годный для полупроводниковой техники, из технического металла можно только комбинацией ряда вышеописанных методов. Все операции очистки, особенно на последних ступенях, должны вестись так, чтобы воспрепятствовать попаданию примесей из применяемых реактивов, из материала посуды, а также из воздуха.
Например, схема окончательной очистки галлия, описанная в [125), включает промывку металла чистой кислотой и дважды перегнанной водой, злектралитическое рафинирование в рас- творе галлата, зонную плавку металла, образование пленки окислов с последующей фильтрацией и, наконец, длительное вакуумирование при 900' и 1О ' мм рт. ст. Получение вторичного галлия.Впоследниегоды существенным источником галлия стали отходы производства его полупроводниковых соединений, в первую очередь арсенида. Их можно перерабатывать различными путями — окислением, нитрированием, гидрированием и т. п. Для отходов нелегированного арсенида галлия рекомендован вакуумтермический метод — термическая диссоциация при 1050' и 0,01 мм рт.
ст., позволяющая получить металл с содержанием мышьяка менее 10 40б. Далее его очищают вышеописанными методами, например кислотной промывкой и электролитическим рафинированием. Но наиболее универсальный способ переработки отходов, по-видимому, хлорирование. Арсенид галлия, как и другие подобные соединения, легко хлорируегся при низкой температуре. Хлорид галлия отделяют от более летучего хлорида мышьяка дистилляцией, после чего очищают ректифиьацией 11261. Получение важнейших соединений галлия. Из всех разнообразных соединений Оа самое наибольшее практическое значение имеют полупроводниковые соединения типа Ан'Вч . Из них в промышленных масштабах производят арсенид, фосфид и в меньшей степени антимонид.
Для получения полупроводниковых соединений в качестве исходных материалов используют галлий и другие компоненты высшей степени чистоты, Особенно тщательно очищают от тех примесей, которые с трудом удаляются при последующей кристаллофизической очистке соединений. В случае, например, арсенида галлия такими примесями являются сера и селен. Применяются также все меры для предотнращения загрязнения н процессе синтеза и очистки.
В качестве материала лодочки или тигля при синтезе и очистке соединений используют обычно кварц, нитрид алюминия, стеклоуглерод. Применение кварца в технологии галлиевых соединений нежелательно, так как приводит к загрязнению их кремнием за счет реакции 4Оа -„'- ЯО~'=- 24 + 20азО (23) К сожалению, полностью заменить кварц другими материалами в настоящее время еще не удается. Фосфид и арсенид галлия обладают существенным давлением диссоциации при температуре плавления. Конгруэнтное плавление этих соединений и, наоборот, кристаллизация из стехиометрических расплавов возможны только под давлением паров летучего компонента, равным давлению диссоциации.
Это сильно осложняет как синтез соединений из компонентов, так и их кристаллофизическую очистку. Для создания в сосуде, в котором происходит синтез, давления летучего компонента пользуются трехзонным или двухзонным методом (рис. 56, а). В трехзонном методе давление пара летучего компонента создают, нагревая его избыточную навеску 3, помещенную в «холодную» зону ампулы, до температуры, при которой давление пара равно давлению диссоциации синтезируемого соединения. В горячую зону печи 1 при температуре несколько выше температуры плавления сое- Печь 1 Печь Х Печь АТ Печь Х Печь1 Попые Печь Х Длина иссуаноака Печь П Печь! Печь П Рнс бб.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
