Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Галлама разлагает воду при нормальной температуре в выделяется водород и выпадает осадок гидроокиси алюминия. В галлии после разложения галламы алюминия содержится всего 1,5 10 'М [94[. Недостаток способа — необходимость иметь много галлия в обороте. Получение металлического галлия. Галлий можно получать электролизом как нз кислых, так и из щелочных растворов, но в технологии пользуются почти исключительно щелочными растворами. В этом случае почти не требуется регулировать условия процесса (температуру,составэлектролита и т. п.) и достигается большее извлечение при большем выходе по току [2). Электроды ранее изготовлялись из платины, в настоящее время— из нержавеющей стали или никеля.
Применяются растворы галлата натрия, содержащие от 50 до 200 г!л галлия; отношение окиси галлия к окиси натрия в них 1,5 — 2. С повышением температуры выход галлия по току и скорость его выделения увеличиваются за счет увеличения подвижности его ионов. Поэтому электролиз ведут при нагревании до 65 — 90' [1, 2). Оптимальная катодная плотность тока 1,2 — 1,5А!см', анодная 0,3 — 1,2 А/смх [2[. Электролиз алюминатно-галлатных растворов ведут в ваннах из нержавеющей стали с такими же катодами и никелевыми анодами. Напряжение на ванне 7 — 9 В, площадь анодов в 8,5 раз больше площади Таблица 32 Техноэкономическне показатели извлечения галлия на цинковых и алюминиевых заводах [107[ длюминвеные заводы Цинковые заводы Старая схема (нз отработаннык вводных сплавов) Показатели Навея схема (нз авюиннатных Растворов) Извлечение галлия, от5 Относительные масштабы выпуска' .
Затраты' на 1 кг галлия, руб. в том числе: реагенты топливо и энергия заработная плата Производительность труда в расчете на ! рабочего, кг/год 30 — 55 50 346 †4 55 — 60 12 650 !23 1 2895 45 — 60 31 — 130 60 — 70 16 36 20 1440 2 325 32 !О З Объем производства талвпя на пинковых взводах принят за едннипу, катодов. Увеличение катодной плотности тока приводит к некоторому уменьшению выхода по току, однако увеличивается выход галлия на единицу площади катода.
Оптимальная катодная плотность 0,6 А/см'. Электролиз ведут до тех пор, пока содержание галлия в растворе будет 0,3 г/л. После этого электролит возвращают на растворение концентрата. Осажденный галлий стекает на дно ванны. Так как поверхность жидкого галлия мала, обратное растворение металла в электролите незначительно.
Часть галлия, обогащенная примесями, в частности железом, может образовать пасту, прилипающую к катоду; оттуда ее приходится периодически соскребать. Время от времени поверхность катодов очищают от пассивирующей пленки травлением в разбавленной соляной кислоте [99!. Электролиз кислых растворов предпочтительнее, когда требуется, например, получить галлий из хлорида [105!.
Оптимальная кислотность раствора отвечает рН 1,5 — 2,5,концентрация галлия выше 170 г/л, катодная плотность тока 1 А/см', температура 40 — 50', По мере хода электролиза рН раствора возрастает (если не подкислять раствор) вплоть до начала выпадения осадка основного хлорида, из-за чего повышается напряжение на ванне. Для увеличения электропровод- ности раствора рекомендуется добавлять к нему сульфат аммония [106[, Э к о н о м и к а и з в л е ч е н и я г а л л и я. В табл. 32 приведены взятые из [107! техноэкономические показатели извлечения галлия на алюминиевых и цинковых заводах (масштаб выпуска на цинковом заводе условно принят за единицу).
Как видно из таблицы, ббльшая обогащенность алюминиевого сырья галлием и ббльшие объемы производства на алюминиевых заводах при более простой технологии приводят к тому, что извлечение галлия из цинковых или поли- металлических руд становится экономически нецелесообразным. Уве. личение объема производства при переходе на извлечение галлия иэ алюминатных растворов вместо отработанных анодных сплавов в сочетании с более простой технологией резка снижает себестоимость металла. Получение галия высокой чистоты. Получаемый вышеописанными методами галлий содержит переменное количество примесей, в том числе цинк, алюминий, кремний, железо, медь, магний, свинец, олово и др.
Особенно много примесей (до 5% и более) содержится в галлии, полученном амальгамным способом [! 081. Так как для многих областей применения, в особенности для полупроводниковой техники, требуется галлий высокой чистоты, полученный металл всегда рафинируют. Кислотно-щелочная обработка. Способ основан на сравнительно медленном взаимодействии галлия с кислотами и щелочами, в то время как присутствующие в металле примеси растворяются гораздо быстрее.
Соляная кислота хорошо удаляет примеси, имеющие более отрицательный нормальный потенциал, чем галлий, такие, как алюминий, магний„ цинк [108!. Примеси железа, меди, никеля и т. п. удаляют азотной кислотой. Обработка щелочью рекомендуется для удаления титана, свинца„цинка. Кислотно-щелочная обработка снижает содержание примесей в галлии до 0,01% и менее. Но она связана с потерями галлия, тем большими, чем больше содержание примесей в исходном металле [1091. Фильтрование. Эффективна очистка галлия от ряда примесей фильтрованием через пористую перегородку. Способ основан на очень малой растворимости большинства металлов в галлии при температуре, близкой к температуре его плавления.
При этой температуре примеси в основном находятся в виде взвеси мелких частичек — как самого элемента, так и его окислов или соединений с галлием (СцОа„ Реба„%Па, и т. п.). По данным П10), растворимость при 50' у меди 2,8 10 э%, у никеля 6,0 10 ", у титана 2,2 10 ~, у хрома 1,2 10 л и у железа 1,0 10 '%. Фильтруют через стеклянную или винипластовую перегородку. Оптимальный диаметр пор 30 — 50 мк!3]. Этим способом содержание примесей железа, меди, кремния и многих других можно снизить до тысячных и даже десятитысячных долей процента. Цинк и свинец при фильтровании не удаляются [1081. Вакуумная обработка.
Чтобы удалить летучие примеси и растворенные газы иэ галлия, его нагревают несколько часов в вакууме (10 ' — 10 "' мм рт. ст.) при 800 — 1100' в кварцевом сосуде. Это очищает галлий от ртути, кадмия, цинка, свинца, кальция и т. п. [1111. Электролитическое рафинирование. Электролитическое рафинирование галлия ведут из щелочного электролита, так как электролиз в кислой среде дает меньший выход по току.
Анодом служит расплавленный галлий, к которому подведен постоянный ток с помощью платинового контакта. Катодом служит либо нержавеющая сталь, либо расплавленный галлий, уже прошедший электролитическое рафинирование. Электролит — 15 — 20%-ный раствор чистейшего едкого патра в дважды дистиллированной воде. Наиболее подходящий материал для самой ванцы — какой-либо полимер, например винипласт, так как кварц и стекло разрушаются щелочью и вносят примеси в электролит. Электролиз ведут при 60', Напряжение на ванне 6 В, катодная и анодная плотность тока 0,3 А!см', выход по току 90%. При электролитическом рафинировании снижается концентрация свинца, меди, частично железа; они накапливаются в анодном металле, возвращаемом на кислотно-щелочную обработку.
В результате нз металла чистотой 99,99% может быть получен галлий чистотой 99 999% [109[. Дальнейшую очистку галлия производят либо кристаллофизическими методами, либо другими методами тонкой очистки. Криспитллофизичгская очистка галлия. Кристаллофизические методы очистки, основанные на распределении примеси между твердой и жидкой фазами, такие, как ванная плавка, вытягивание кристалла и направленная кристаллизация, начали применяться в технологии [сначала для очистки германия, а потом и других элементов) с пятидесятых годов. Однако особая легкоплавкость галлия послужила причиной того, что для его очистки еще в тридцатых годах был предложен подобный метод — дробная кристаллизация металла.
В металл, расплавленный под слоем разбавленной соляной кислоты и охлажденный до температуры кристаллизации, вносят затравку чистого металла. Кристаллизацию проводят до тех пор, пока в жидком состоянии не останется 8 — !0% от исходного галлия, после чего отделяют кристаллы от расплава, например, центрифугированием. Так как почти все примеси, если их содержание в галлии превышает 0,0003%, концентрируются в оставшейся жидкости, кристаллы оказываются чище исходного металла. Кристаллы промывают дистиллированной водой, и цикл кристаллиазции повторяют.
После 6 — 1О таких циклов из галия чистотой 99,999% можно получить металл чистотой 99,9999% [112!. Нужно сказать, что при большем исходном содержании примесей, когда они находятся в расплаве также и в виде взвеси твердых частиц, эти частицы служат центрами кристаллизации галлия. Поэтому содержание примесей железа, никеля, марганца, кальция и других в первых выпавших кристаллах в этом случае будет больше, чем в оставшемся расплаве. Соответственно при дробной кристаллизации такого металла первую фракцию кристаллов надо выводить из цикла. Кроме того, некоторые примеси, как цинк, свинец, медь, накапливаются в окисной пленке, которая всегда покрывает поверхность галлия.
Для ее удаления кристаллизацию ведут под слоем соляной кислоты [112]. Этими обстоятельствами объясняются некоторые противоречия в литературных данных о поведении примесей при кристаллизации. Метод дробной кристаллизации очень трудоемок, требует постоянного контроля и дает малый выход чистого металла. Поэтому в настоящее время предпочитают ванную плавку илн вытягивание кристаллов из расплава. Основы этих методов изложены во П томе. Применение ванной плавки для очистки галлия затрудняется склонностью галлия к переохлаждению и расширением его при кристаллизации. Схема одного из предложенных аппаратов для ванной плавки г галлия показана на рис.
55. Контейнером для галлия служит гибкая труба из полиэтилена или поливинилхлорида, которую наматывают на вращающийся барабан. Зону плавят электросопротивлением, охлаждают проточной водой. Начальй о ная часть контейнера защище- на экраном. Оставшийся в ней рис. дэ. дппарат для аоииоа план- нерасплавившийся галлий слу- ки галлия: жит затравкой. Скорость движе- 4 — врашаюжиасааарааан; а — змеевик, н - ния зоны рекомендуется 2 см!ч полненныа галлнем; а — нагреватель; 4— юе«теренкн; б — оклаждаюптаа жидкость: [112!.
БОЛЕЕ ПРОИЗВОднтЕЛЬНЫ б — вода: 7 — зкран горизонтальные установки зонной плавки с перемешиванием расплава галлия в зоне за счет действия вращающегося магнитного поля, создаваемого помещенным под лодочкой индуктором [3!. При турбулентном движении расплава можно плавить при гораздо большей скорости передвижения зоны — оптимально 0,8 мм!мин. Достаточная очистка достигается уже после трех проходов зоны [3!. Установки, применяемые для вытягивания кристаллов галлия, отличаются от обычных тем, что вместо печи для расплавления металла используется термостат, в котором закрепляется тигель с галлием.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
