Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Разнообразное применение галлий находит в связи со своей легкоплавкостью и малой летучестью. В атомной технике было предложено использовать его в виде сплавов с'оловом и цинком в качестве теплоносителя в ядерных реакторах, а также в виде сплава с индием в качестве носителя у-излучения в радиационных контурах ядерных реакторов. Такой эвтектический сплав (14,2 ат.
% индия) благодаря своей низкой температуре плавления (15,8') и склонности к переохлаждению остается жидким при комнатной температуре 1801. Предложено много других областей применения легкоплавких сплавов галлия: для наполнения высокотемпературных термометров (600 †15'), для устройства гидравлических затворов в вакуумных приборах, плавких предохранителей и т. п. — 245— Очень интересно применение галлия для «холодной пайки» херамических и металлических изделий. Этот способ рекомендуется для присоединения тонких проводов в приборах, где нагревание нежелательно. Для этого жидкий галлий смешивают с порошкообразным металлом — медью, никелем, серебром или золотом в соответствующей пропорции; пасту наносят на места соединения. Через несколько часов в результате затвердевания происходит спайка [!].
Галлий может заменять ртуть в выпрямителях электрического тока (галлиевые выпрямители обладают при тех же размерах большей мощностью). Галлневые лампы (галлий с добавкой цинка, кадмия или алюминия) дают свет, более богатый синими и краспымн лучами по сравнению с ртутными лампами !80!. У галлия хорошая отражательная способность (88')о), что используется в производствеоптических зеркал специального назначения. Окись галлия применяется в стеклах с высоким показателем преломления и другими специфическими свойствами (80!.
Некоторые интерметаллические соединения галлия, например )7зОа, обладают сверхпроводимостью при сравнительно высокой температуре (до 14,5'К), что облегчает практическое использование этого свойства, например, в сверхпроводящих электромагнитах (80), Предложено добавлять галлий в качестве легирующей присадки к магнию и к сплавам на магниевой основе для увеличения их прочности, твердости и ковкости. Сплавы, содержащие галлий, предложены для зубоврачебной техники (81!.
Статистические данные о производстве галлия не публикуются. Его производство в капиталистических странах к 1972 г., по-видимому, достигло уровня порядка 10 т/год. Основной производитель (как и потребитель) в капиталистическом мире — США. Галлий производят также Франция, Швейцария, Италия, ФРГ, Япония, Англия и другие страны. Из социалистических стран, помимо СССР, производство галлия есть в Венгрии, ГДР и других странах. Цена на галлий в США в 1973 г. была 750 и 1600 долларов за килограмм технического и особо чистого металла соответственно (821.
Распростраяение в природе и типы месторождений. Галлий— один из наиболее распространенных редких элементов. Его среднее содержание в земной коре 1,9 10 ' вес.% — почти такое же, как и свинца. Но галлий не образует в земной коре сколько-нибудь значительных концентраций, это типичный рассеянный элемент. Геохимически он связан преимущественно с соседями по периодической системе, что выражается его геохимической звездой: Л! 1 Еа~-ба — Ое 1п Первый минерал галлия — галлит СцОаБ, — был найден в сульфидпых рудах германиевых месторождений Южной и Центральной Африки.
Впоследствии там же были найдены зенгеит Оа(ОН)з и еще два сложных его сульфида. Ранее самым богатым галлием минералом считался германит: по данным различных авторов, в нем содержится от 0,7 до 1,85')й галлия. Из прочих минераловсравнительновысокое содержание галлия встречается в сфалерите Хп5 (от следов до О,!",4). Вхождение галлия в кристаллическую решетку сфалерита объясняется тем, что сульфид галлия Оаз5, обладает аналогичной кристаллической решеткой. Кроме галлия, в сфалерите постоянно встречаются и другие рассеянные элементы — кадмий, индий, германий, таллий.
Галлий проявляет и литофильные свойства. Из-за близости своих химических свойств со свойствами алюминия он — более или менее постоянный компонент различных алюминиевых минералов, как тех, где алюминий — катион (различные силикаты, гидроокиси), так и тех, где алюминий входит в анионный комплекс (алюмосиликаты). Наибольший интерес нз таких минералов представляют нефелин ХаА[810, и натролит На,[А!,51,0м] 2НР. Содержание галлия в них колеблется от тысячных долей до 0,1%.
Галлий вместе с германием обнаруживается в углях некоторых месторождений. Содержание галлия в золе углей может доходить до десятых долей процента. Помимо связей, обусловленных геохимической звездой, отметим связь галлия с железом (П1) (в его окислах и гидроокисях). По-видимому, в последнем случае играет роль как близость ионных радиусов, так и близость значений рН осаждения гидро- окисей галлия и железа (П1).
В связи с тем, что галлий обладает и литофильными, и халькофильнымн свойствами, он может накапливаться в месторождениях полезных ископаемых самого различного характера (табл. 31). Из всех типов магматических месторождений интерес с точки зрения извлечения галлия представляют нефелиновые месторождения. Это могут быть либо скопления апатито-нефелиновых руд, либо массивы нефелиновых сненитов. Оии из-за различия в составе и структуре носят разные названия, как например, хибиниты, луявриты, мариу- политы и т. п.
Нефелины из апатито-нефелииовых руд Хибинских гор содержат галлий в пределах 0,01 — 0,04%, нефелины из нефелиновых сиенитов — 0,001 — 0,01%, а в некоторых случаях и более [801. Так как нефелины, в частности нефелиновые сиениты, являются сырьем для извлечения алюминия, из пих попутно может извлекаться и галлий. Галлий относится к числу элементов, накапливающихся в пегматитах. Однако для извлечения галлия месторождения такого типа пока не используются. Отмечалось повышение содержания галлия в рудах некоторых оловянных месторождений.
В гидротермальных сульфидных месторождениях галлий в основном накапливается в сфалерите. Прочие рудные минералы — пирит, халькопирит, галенит и т. д. — содержит галлий редко и в крайне небольших количествах. Но такие сопутствующие рудным минералам алюмосиликаты, как хлорит, серицит, из которых сложены вмещающие породы, обычна также содержат галлий в повышенном количестве, иногда даже больше, чем сфалерит.
Особенно богаты галлием сфалериты из флюорито-сульфидных месторождений. В цинковых рудах, относящихся к этому типу месторождений США, содержится 0,0!в О,1 )о галлия. Сфалериты медноколчеданных и полиметаллических 247— Таблица 31 Генетические тины галлийсодержащик месторождений [831 поносные носители галлия Генегичесии1! тип Формация Нефслиновые снениты Апатито-нефелиноваи Магматичсскне Нефелии Нефелин Пегматнтовые Шапочные пегматиты Нсфелии, натролит, гакманит Сподумен, лепидолит, турмалин, мусковит, полевые шпаты Гранитные натро-литиевые псгматиты Гндротермальные Касситеритовые Касситернт, ллорит, турмалин Сфалернт, хлорит Мсдноколчеданные в колчедаино-полиметал- лические Сфалерит Галлит, гсрманит, рень- ерит срлюорито-сульфидные Бориитовые полиметаллнческие, обогащенные германием Алунитовые Алунит Бокситовые Каменноугольные Гидраты окиси алюминия Осадочные — 248— месторождений содержат 0,001 — 0,02% галлия.
Исключение составляют лишь некоторые месторождения, например на Алтае, в сфалеритах которых галлия гораздо меньше. Отдельно нужно отметить борнитовые полиметаллические месторождения, обогащенные германием. В них галлий входит в состав германиевых минералов — германнта и реньерита, а также галлита. Алунитовые руды содержат 0,001— 0,003 ой галлия. Основной источник галлия в настоящее время — бокситы. Вокситовые руды независимо от особенностей происхождения, плотности, структуры и окраски характеризуются постоянным и равномерным содержанием галлия, равным 0,002 — 0,006 е4', и лишь иногда повышающимся до 0,01 ее. Галлий в бокситах в основном связан с различными гидратами окиси алюминия, хотя в некоторых случаях проявляется связь с окислами и гидроокисями железа [841.
Распределение галлия при переработке полезных ископаемых. Распределение при переработке алюминие- в ы х р у д. Для переработки алюминиевых руд применяются в настоящее время два щелочных способа. По способу Байера бокситовую руду выщелачивают под давлением в автоклавах оборотными щелочными растворами. Полученный алюминатный раствор после отделения нерастворившегося шлама разлагают при перемешивании с затравкой — гидроокисью алюминия. Этот последний процесс в промышленности называют выкручиванием, или декомпозицией.
При разложении раствора алюмината получается гидроокись алюминия и щелочной раствор, который после упаривания возвращается на выщелачнвапие. Этот способ пригоден для переработки бокситов с относительно низким содержанием двуокиси кремния. По способу спекапия бокситовая или нефелиновая руда разлагается спеканиемс содой (известняком) и выщелачивается водой или раствором соды. Гидроокись алюминия выделяют из алюминатных растворов после отделения шлама и очистки от кремнекислоты, пропуская двуокись углерода (карбоннзация), Полученный содовый раствор после упаривания возвращают на спекание и выщелачивание. При том и другом способах обработки содержащийся в рудах галлий ведет себя подобно алюминию и в большей своей части переходит в алюминатный раствор в виде галлата натрия.
Остатки от выщелачивания — шламы — также содержат некоторое количество галлия (порядка 0,00! — 0,002%) вследствие неполноты вскрытия и адсорбции раствора 131. При разложении алюминатных растворов галлнй распределяется между раствором и осадком. Так как гидроокись галлия обладает более кислыми свойствами по сравнению с гидроокисью алюминия, растворы галлата натрия более устойчивы по сравнению с алюминатными и галлий преимущественно остается в растворе. Степень изоморфного соосаждения галлия с осадками гидроокиси алюминия зависит от условий осаждения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
