Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 63
Текст из файла (страница 63)
При этом получаются осадки с несколько большим содержанием воды: Хаба (ОН), + 2ХаНСО =- Хаба (ОН)а Оба ° 1,6 Наб+ Хаабба+ О,а Н,О [, Галлокарбонаты, подобно алюмокарбонатам, разлагаются водой, особенно легко прн кипячении, образуя гидроокнсь галлия и раствор соответствующих гидрокарбоната и карбоната.
При нагревании до 200' галлокарбонаты частично дегидратируются без нарушения структуры, а при более высокой температуре разлагаются, образуя смесь окиси галлия и карбоната щелочного металла; они далее реагируют друг с другом, образуя метагаллат 1421. При действии карбоната аммония на раствор солей галлия выпадает белый осадок, растворяющийся в избытке осадителя.
В таком растворе галлий присутствует в виде анионного комплекса. С н л и к а т ы. В системе ОааОа — 510а соединения не обнаружены. Однако из водных растворов солей галлия добавлением раствора силиката натрия выделены осадки водных силикатов Саа,Оа 25!Оах хНаО и ОааОа 4510а хН,О [43!. Известны также различные галлосиликаты и галлоалюмоснликаты, например цеолиты [441, в которых галлий заменяет алюминий в алюмосиликатном каркасе. Соли органических кислот.
Нормальный формиат галлия до сих пор не получен. При взаимодействии гидроокиси галлия с муравьиной кислотой, а также при действии формиата натрия на растворы солей галлия образуется нерастворимый в воде, а также в спирте и эфире основной формиат Оа(НСОО)а 2Оа(ОН)а. 2Н,О. Прп прибавлении ацетата натрия к раствору соли галлия выпадает белый мелкокристаллический осадок основного ацетата Оа(СНаСОО)а ЗОа(ОН)а. ЗНаО.
Взаимодействие уксусной кислоты с гидроокисью галлия приводит к получению основного ацетата другого состава 46а(СНаСОО)а 2ОааОа.5Н,О [451. Нормальный ацетат галлия получают, действуя, например, уксусной кислотой на фенолят галлия Оа(ОР[а)а.
Это бесцветное мелкокристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде и нерастворимое в спирте и эфире. Гидроокись галлия растворяется в растворах винной, лимонной, молочной и щавелевой кислот; образуются соли, которые могут быть выделены из растворов в виде кристаллогидратов. Все они растворимы в воде, а оксалат и лактат — также и в спирте [381. Халькогениды [46, 471.
С у л ь ф и д ы. Сероводород не осаждает галлия из растворов солей, так как сульфид галлия, подобно сульфиду алюминия, тотчас же нацело гидролизуется. Однако в присутствии носителя, например цинка, олова или мышьяка, галлий может быть осажден в виде сульфида за счет комплексообразования. При действии йп тгоо мпо ооа поо гоо ш м го га по оо по и оо оо а ат ед Рис. 43. Система галлия — сера )471 сульфида натрия на раствор солей галлия прн рН 2 — 3 выпадает осадок, по-видимому, гндроксисульфида галлия Оа(ОН)5 148). Из раствора галлата натрия сульфид натрия осаждает Ха)Оа(ОЙ)а5) )1). Сульфид галлия (1П) получается непосредственным взаимодействием металла с серой при высокой температуре, а также действием сероводорода на окись галлия 1471: ОааОа + Змеев = Сааза + ЗмаО (4) Известны три модификации Оаа5а.
Низкотемпературная а-модификация белая, плотность 3,65 г/сма, кристаллизуется в дефектной кубической решетке типа сфалерита с неупорядоченным расположением вакансий. При нагревании до 550 — 600' она переходит в светло-желтую 6-модификацию (плотность 3,74 гарема), кристаллизуюнсуюся в гексагональной дефектной неупорядоченной решетке типа вюртцита. При 1020' образуется оранжево-желтая у-модификация, кристаллизующаяся в моноклиниой решетке, подобно сульфиду алюминия.
Все модификации устойчивы в сухом воздухе, но легко окисляются при нагревании. При комнатной температуре сульфид медленно разлагается водой, более быстро — кислотами; в щелочах растворяется. Оа,5а — малолетучее соединение. В парах диссоцинрует на с1аа6 и 5 )49). При нагревании в вакууме частично днссоциирует, образуя низшие сульфиды. Их можно получить взаимодействием элементов или восстановлением высшего сульфида галлия. Как видно из диаграммы состояния системы галлий — сера (рис. 43), наиболее устойчив из них Оа5.
Это вещество ярко-желтого цвета, плотность 3,75 г/сма, устойчиво на воздухе. Вода и минеральные кислоты(кроме концентрированной азотной кислоты) на него не действуют, а в щелочах легко растворяется. При кипячении с 15аа-ной уксусной кислотой разлагается, выделяя сероводород. Кристаллизуется в оригинальной гексагональиой слоистой решетке, в которой наблюдается связь между атомами металла.. Низший сульфид Оаа5 может быть получен также действием сероводорода на галлий при высокой температуре и пониженном давлении.
Это темно-бурое или черное вещество, плотность 4,2 гарема, мало устойчиво на воздухе. Вода и разбавленные кислоты разлагают его с выделением сероводорода. Давление пара Оаа5 над расплавом соответствующего состава достигает 60 мм рт. ст. при 1200'. Подобно окиси галлия, Оаа54 является родоначальником целой серии производных — тиогаллатов. Тиогаллаты гцелочных металлов общей формулы МеОа5а получены сухим путем !50). Они устойчивы на воздухе, не растворяются в воде, но растворяются в растворах сульфидов щелочных металлов, под действием кислот разлагаются.
Такого — 234— же состава тиогаллаты, кристаллизующиеся в тетрагональной решетке типа халькопирита, получены для серебра и меди. Металлы группы цинка и другие двухвалентные металлы образуют двойные сульфиды типа ХпСтаеЯ,, кристаллизующиеся в оригинальной структуре типа тиогаллата 1она характеризуется наличием группы ОаеЯ,е ), а также в структурах типа шпинели и др, Получены тиогаллаты и других типов 151, 52!. С сульфидами редких земель сульфид галлия образует соединения типа ЕаОаЯ„являющиеся производными ортотиогаллиевой кислоты.
Кроме того, с сульфидами элементов иттриевой группы образуются соединения типа У,ОаЯе 152). Тиогаллаты отличаются гораздо большей химической стойкостью, чем сульфиды галлия. йг 700 О~ 70 70 00 40 50 00 70 00 00 З~ ат. % Рас. 44. Система галлай — селен С е л е н и д ы. Известно только три селенида галлия (рнс. 44). Обычно их получают синтезом из элементов. Селениды галлия по сравнению с сульфидами характеризуются большей химической стойкостью и меньшими температурами плавления. ОааЯе, образует темно-серые кристаллы, но в порошке он красный, Плотность 4,92 г/см'. Для него известны три кристаллические модификации, из них а, существующая до 600', и у, образующаяся выше 800', имеют дефектную неупорядоченную структуру сфалерита; промежуточная 8-модификация с упорядоченной структурой кристаллизуется в тетрагональной ре~ветке.
Второй селенид СаЯе — темно-красный или красно-бурый, плотность 5,03 г!сма. Для него известны две полиморфныемодификации: одна кристаллизуется в гексагональной слоистой решетке типа ОаЯ, другая — в ромбоэдрической решетке. Низший селенид ОаеЯе черный, плотность 5,02 г!ем а; до настоящего времени исследован мало.
Высший селенид галлия Ста,Яе, — родоначальник ряда селеногаллатов, аналогичных по составу тногаллатам п обладающих подобными нм свойствами. Т е л л у р и д ы. С теллуром галлий образует больше соединений, чем с селеном и серой (рис. 45), причем диаграмма состояния этой системы еще установлена не окончательно. Остается открытым вопрос о — 235— 4,0 существовании низшего тел- 000 лурида Сга,Те.
Кроме того, 700 есть указания на существование промежуточного теллурида между баТе и ОатТез. 407 Получают теллуриды, 40 сплавляя компоненты. По- 000 луторный теллурид ОазТез обладает областью однородности. Он образует черные г00 кристаллы плотностью 5,57 г)емз с дефектной структурой типа сфалерита. Устойчив по отношению к воде„ Рис. 45. Система галлий — теллур растворам кислот и щелочей, но разлагается концентрированной азотной кислотой, а также царской водкой. При нагревании на воздухе окисляется. Монотеллурид СгаТе— мягкий, слоистый, жирный, от светло-серого до темно-коричневого цвета, платность 5,44 ггсмз.
Кристаллизуется в моноклинной решетке. Получена его вторая, метастабильная модификация с гексаговальной решеткой типа ста5. Остальные теллурнды галлия до сих пор практически не изучены. Известен ряд теллурогаллатов, аналогичных тиои селеногаллатам, являющихся производными СтазТе, [52). Все халькогениды галлия полупроводники. Из них наибольшее внимание в последние годы привлекают монохалькогениды, в частности Оа5е, а также двойные селениды и теллурнды. Галогениды. Среди галогенидов (табл. 28), как и среди халькогенидов, представлены все возможные для галлия степени окисления.
В парах трихлорид и трибромид галлия образуют, подобно ана- 00 О» Го 70 00 40 00 00 70 00 00 те 0ЯГ. % Таблица 28 Свойства галогенидов галлия Температура кипении (нли во>тон- ки!, 'С Температура плавления, С Плотность, гуси' Формула Цвет Белый > Серо-зеленый Желтый Желто.
зеленый Серо- зеленый СаГ> СаС1> Са С), СаС1> СаВг, 6аВгв СаВг 6а1> Са!в Са1 950 201 595 292 462 345 469 >1000 78 87 (инкоиг.) 175 124 166 !58 (разл.) 213 211 270 (раза.) 2.47 3,74 4,15 4,1 — 236— логичным соединениям алюминия, удвоенные молекулы; фторид полностью и иодид — большей частью в парах мономерны. Ф т о р и д ы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
