Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Она является более сильной кислотой, чем гидроокись алюминия. Поэтому растворы галлатов устойчивее растворов соответствующих алюминатов, что может быть использовано при их разде- — 228— б 7 $ б 5 Ю г б б Миыгбцгб 'и.си а'ааатл ленин. Интересно отметить, ббб что свежеосажденная гидро- окись галлия растворима в 5бб аммиаке; в этих растворах галлий, по-видимому, не об- ббб о разует аммиачных комплексов ббб 3 и находится в форме аннана о [18!.
о Гб7 Галлаты. В щелочных растворах галлий присутствует 7 'Ь в виде гидроксогаллат-ионов. В отличие от алюминатных растворов галлатные отличаются большей устойчивостью Рис. 40. Растворимость гидроокиси даже при малом содержании галлия в растворах едкого иатра 25' щелочи. Из галлатных растворов щелочных металлов могут быть выкристаллизованы тетрагидроксогаллаты типа [х[а[Оа(ОН),[, а щелочноземельных металлов — гексагидроксогаллаты, например Оаа[Оа(ОН)а[а [31. В отличие от алюмината кальция гаплат кальпия заметно растворим в воде (0,79% в пересчете на окись галлия), чем пользуются для их разделения [3!.
Помимо указанных выше, из растворов могут быть получены галлаты и других типов. На рис. 40 приведена диаграмма растворимости окиси галлия в растворах едкого патра. Из концентрированных щелочных растворов, согласно этой диаграмме, кристаллизуется гаплат [х[аабааОт.!5НеО. В этой ж системе при более высокой температуре были обнаружены галлаты [х[аайаеОа.п11яО и [х[ааОаОа лН,О [20!. Если к холодному насыщенному раствору Са(ОН), прибавить раствор галлата натрия, то выпадают кристаллы Са„ОааОт 13,5 НаО. Из растворов солей редкоземельных элементов при действии раствора галлата лития выпадают осадки типа Хг[ОаОа.
НаО [211. При прокаливании выделенных из растворов соединений получаются соответствующие безводные галлаты — метагаллаты, например КОаО„ортогаллаты, например Саа(ОаОа)„и другие галлаты. Такого рода соединения синтезируются и сухим путем — спеканием или сплавлением окиси галлия с соответствующими окислами или карбонатами. Наиболее распространены метагаллаты. Они получены для всех щелочных и щелочноземельных металлов, а также для одно- и двухвалентной меди, цинка, кадмия, свинца, марганца, никеля, кобальта и т. д. Из них особенный интерес представляют кристаллизующиеся по типу шпинели метагаллаты магния и ряда тяжелых металлов, так как некоторые из них обладают полупроводниковыми свойствами [22!.
Ортогаллаты получены для кальция, стронция, свинца, алюминия, индия, а также для редкоземельных и некоторых других металлов. Для лития и одновалентной меди получены соединения состава 1.!ОааО„кристаллизующиеся по типу шпинели. Еще большее относительное количество окиси галлия содержат кристаллизующиеся в гек- 7б бб и бб о ,", бб н,о М Гб бб еб бб бб тб ВО бб во, воз ббс % Рис. 41. Система окись галлия — серная кислота— вода при 20' [231 галлаты состава [.паОааОм, кристаллнзующиеся по типу граната, а также галлаты 1п,бааОв. Во многих случаях галлаты образуют твердые растворы с алюмиватами и ферритами аналогичного состава [3!.
Соли кислородсодержащих кислот. Соли галлия напоминают соответствующие соли алюминия, но они менее устойчивы к гидролизу, вследствие чего их растворы имеют кислую реакцию (рН ( 3). Из-за кислотного характера гидроокиси галлия ве удается получить ее соль с анионами слабых кислот, например сернистой. С у л ь ф а т ы.
На рис. 41 представлена диаграмма состояния системы окись галлия — серный ангидрид — вода, на которой видны области существования различных сульфатов [23!. Безнодный сульфат Оат(50,)а получается в виде белого сильно гигроскопического порошка действием концентрированной Нт50, на НОаОв с последующим удалением избытка кислоты нагреванием. Выше 500' Пав(50,)а начинает разлагаться, выделяя серный ангидрид.
Как видно на рис. 42, сульфат галлия менее термически стоек, чем сульфаты алюминия и железа (1!1). Безводный сульфат медленно рас- — 230— сагональной решетке соединения со щелочными металлами состава Мев0.60акОа или Ме,ба1вО„. Подобные соединения получены также для свинца и стронция. С другой стороны, для лития, например, получен галлат с малым содержанием окиси галлия состава 1.1;ОаО,. Редкоземельные элементы помимо ортогаллатов, кристаллизующихся в искаженной перовскитовой решетке, образуют, начиная с празеоднма, в холодной и быстро ппп ! в горячей воде.
Из растворов р !' 2 -С 1 он кристаллизуется в виде О" гидратов с 18 или 20 молекулами воды. Растворимость кристаллогидрата при 20' 170 г в 100 г воды [24!. При нагре- О ванин он обезвоживается, об- 5оа разуя большое число проме- О55 жуточных гидратов. Заканчи- п ппп пап ппа тпп та и и пппппп пп и вается обезвоживание выше ОО 300 . Рис. 42.
Давление диссоциации суль- При длительном стоянии, а фатов некоторых металлов также нагревании водных растворов сульфата галлия вследствие гидролиза выпадает осадок аморфного основного сульфата [25!. С сульфатами калия, рубидия, цезия, аммония и таллия сульфат галлия образует квасцы (например, КОа(804)а 12Н50), которые можно выкристаллизовать из слегка подкисленных растворов. Ог калия к цезию растворимость квасцов уменьшается, оставаясь значительно выше растворимости соответствующих алюминиевых квасцов.
С сульфатом натрия вместо квасцов образуются двойные соли других составов — 14а0а(804)5 7Н50 и [4аа0ае(804)а.!9Н,О [26!. При нагревании или длительном стоянии растворов квасцов, а также при добавлении к раствору солей галлия сульфатов натрия, калия или аммония осаждаются малорастворимые основные сульфаты типа К(Н,О)[0аа(ОН)е(804)а[, имеющие структуру, аналогичную минералу алуниту.
Осаждение основных солей в присутствии сульфатов щелочных металлов можно использовать для отделения галлия от алюминия [27], который в этих условиях остается в растворе. Мол и бд а ты. Если действовать на растворы солей галлия растворами молибдатов щелочных металлов с рН 5 — 12, то выпадает аморфный осадок основного молибдата галлия 20ааОа.ЗМоОа 15Н50, который при нагревании разлагаегся на окислы [28!. Сухим путем— спеканием или сплавлением окислов — синтезированы двойные молибдаты галлия с литием — [йа0а(МоО,)а и 1.[Ста(МоО,), [29!. В о л ь ф р а м а т ы.
Вольфрамат натрия осаждает из растворов солей галлия белый аморфный осадок основного вольфрамата ОааОа 2%От 8НаО, отличающийся заметной растворимостью. Сухим путем синтезированы двойные вольфраматы галлия с литием и натрием состава Ме0а (%0,)„аналогичные по структуре вольфрамиту [30!. Н и т р а т ы. Нитрат галлия можно получить, растворяя металл или гидроокись в горячей концентрированной азотной кислоте. Из охлажденного раствора выделяются большие прозрачные кристаллы Оа([т[Оа)а 9Н,О. Сушка в вакуум-эксикаторе приводит к получению Оа([х[Оа)а 7Н,,О. Этя кристаллогидраты очень гигроскопичны, быстро расплываются на воздухе. Соль очень хорошо растворима в воде(295 г на 100 г Н,О при 20' [24!) и в спирте; нерастворима в эфире.
При нагревании до 102' образуется низший кристаллогидрат с4 — 5молекулами воды, а при 137' — основной нитрат Оа(ОН),ХО,. При 170' соль разлагается до окиси галлия [31!. При добавлении эфира к спиртовому раствору нитрата выделяется осадок основного нитрата Оа(ОН).,5[Оз Оа(ОН), 2Н,Π— аналогично основному нитрату алюминия. Это соединение не гигроскопично [1). Ф о с ф а т ы.
При взаимодействии растворов солей галлия с одно- и двузамсщенными фосфатами щелочных металлов образуются осадки различного состава. Если осадитель в избытке, то при рН около 5 количественно осаждается аморфный средний фосфат баРО,. 2(3)Н,О. При добавлении трехзамещениого фосфата натрия средний фосфат не образуется, выпавшие осадки основных солей растворяются в избытке осадителя.
По сравнению с фосфатом алюминия фосфат галлия гораздо менее растворим; его произведение растворимости 1,0 10 " [32), При нагревании средний фосфат, в структуре которого присутствуют как оксониевые, так и гидроксильные ионы, обезвоживается при !40', однако аморфный фосфат кристаллизуется только при 540'.
Известно несколько кристаллических модификаций баРО„ аналогичных по структуре модификациям двуокиси кремния. Температура плавления среднего фосфата 1670', плотность (кристобалитовой модификации) 3,26 г/см'. От действия на средний фосфат галлия 35 — 75%-ной фосфорной кислотой при нагревании образуется более растворимая кислая соль СтаРО, Н,РО,.2,5Н,О [33!. Кроме среднего фосфата, в зависимости ат условий осаждения (рН и концентрации осадителя) получаются осадки как кислых, так и основных двойных фосфатов галлия со щелочными металлами, преимущественно типов Ме,НОа(РО,), пН,О и МеОаРО,ОН пН,О [34!.
Пирофосфат натрия выделяет из растворов солей галлия осадок сначала основного, а затем среднего пирофосфата Оа,(РзО,)з 20Н,О. Осадок растворяется в избытке осадителя, однако через некоторос время из раствора снова выделяется осадок смешанной основной соли 5[а,Оа(ОН)Р,О, 5НзО [35!. В кислых растворах галлий образует с пирофосфат-ионами растворимое соединение ОаНР,О, [36!. Триполи- фосфаты щелочных металлов выделяют из галлиевых растворов осадки сначала нормального Оа,(РзОм)м20НзО, а затем смешанных поли- фосфатов МеОаз(Р,Ом)з кН,О. [37!. В кислых растворах галлий образует с триполифосфатом различные комплексные анионы [36!. А р с е н а т ы.
Средний арсенат галлия, образующий кристаллогидрат ОаАзО, 2НзО, выпадает в виде аморфного осадка при нейтрализации кислых растворов галлия в присутствии арсенат-ионов. Наиболее полно он осаждается при рНЗ [38!. При большом избытке арсе- ната осаждается кислая соль суммарного состава Оа,О,.ЗАз,О, пН,О [39!. Из сильногцелочных растворов галлата натрия избыток арссната осаждает смешанную соль Ха[Оа(НАзО~),!.1,5Н,О [38!. К а р б о н а т ы.
Нормальный карбонат галлия до сих пор не получен. При исследовании системы гаплат натрия — двуокись углерода— вода [40! выяснено, что при 20' в качестве твердой фазы выделяется гидроокись галлия вплоть до образования в растворе карбоната патия. При увеличении концентрации соды растворимость гидроокиси галлия увеличивается. При больших концентрациях СО„т. е. при образовании в растворе МаНСО„в качестве твердой фазы выделяется основной галлокарбопат натрия состава МаОа(ОН)аСОа Н,О. При нагревании (90) в процессе карбонизации растворов таллата натрия в осадок выпадает в основном гидроокись галлия [411. Галлокарбонаты всех щелочных металлов (кроме лития) были получены добавлением к растворам галлатов соответствующих гидрокарбонатов 1421.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
