Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Безводный фторид ОаЕа получается фторированием при нагревании металла, окиси, сульфида и некоторых других соединений. Другой путь получения — нагревание гексафторогаллата аммония в токе аргона при 600' [531: (ННа)а ОаГа = ОаГа+ З)4НаГ (5) Фторид галлия — белое негнгроскопичное вещество, образую1цее игольчатые гексагональные кристаллы, Практически не растворяется в воде н в разбавленных минеральных кислотах, но легко растворяется в щелочах. При нагревании на воздухе разлагается, начиная с 200', образуя оксифторид ОаОР и окись галлия. При нагревании разрушает стекло, кварц и другие подобные материалы. Из растворов, получаемых действием плавиковой кислоты на галлий, его окись илн гидроокись, фторид галлия выделяется в виде гидрата ОаРа ЗНаО, растворимость которого в воде 4,1% при 25'.
При нагревании гндрата наряду с потерей воды происходит гидролиз. Н растворе он слабо диссоциирован: [ОаГа ЗНаО! + НаО = [ОаГ, 411,0]+ -!- Г 16) Известно большое число двойных фторидов (фторогаллатов) различных металлов. Фторидные комплексы галлия сравнительно менее прочны, чем комплексы алюминия пли бериллия.
В них координационное число галлия равно шести. Фторогаллаты щелочных и щелочно- земельных металлов плохо растворнмы в воде. Например, при прибавлении фтористого натрия к растворам галлиевых солей выпадает осадок галлиевого аналога крнолита 5[ааОаГа или, по данным 1541, 13.'чаГ 5ОаГа. Кроме гексафторогаллатов, получены пента- и тетрасоли, например Ка[ОаЕа НаО! и Сз[ОаГ4(НаО)а[. Существуют к аналогичные безводные соли [55!. Низшие фториды галлия в конденсированном состоянии не получены.
Монофторид ОаЕ образуется в газовой фазе при действии паров фторида галлия или алюминия на галлий. Х л о р и д ы. Галлий при нагревании легко хлорируется, образуя ОаС1а. Это белое, очень гигроскопичное вещество, подобно хлористому алюминию, дымящее на воздухе. Хорошо растворяется в воде н органических растворителях. Из кислых (порядка 6 н.) водных растворов практически полностью экстрагируется органическими растворителями — эфиром, бутилацетатом и т, п. Это позволяет количественно отделить галлий ог алюминия, хлорнд которого не обладает подобным свойством.
В таких кислых растворах галлий присутствует в виде хлоргаллиевой кислоты НОаС!а, которая и экстрагнруется растворителем. Трихлорид галлия — очень сильная кислота (по Льюису). Поэтому образует соединения с хлоридами большинства других элементов. С хлоридами щелочных металлов и аммония образуются тетрахлорогалааты МеОаС!а и гептахлордигаллаты МеОааС!„с хлорндами щелочно. емельных — тетра- и пентахлорогаллаты Ме" ОаС!, [56!. — 237— йо гоо гоо 7ОО ьоо гоо о* и то оо оо га оо м оо оо оог эт ат, гг) Са Рис. 46. Система галлий — три- Рис. 47. Система галлай — иод 1681 хлорид галлия Прн сплавлении с галлием (рис.
46) трихлорид переходит в низшие хлориды, представляющие собой хлорогаллаты галлия (1) Оа' [СгаС!4[ и Оа' [ОаапС!т[. Монохлорид галлия СгаС! образуется в газовой фазе действием паров трихлорида на металл; при конденсации диспропорционирует, образуя дихлорид. В присутствии воды низшие хлориды галлия разлагаются, выделяя оранжево-коричневый осадок основных солей галлия (1), который постепенно превращается в гидро- окись галлия (П!): ЗОааС!а + 61! О = 40аС!а + 2Оа (ОН)а+ ЗНа (7) Дихлорнд галлия растворим в бензоле (4,5 г на 100 г бензола), а также в толуоле; эти растворы проводят электрический ток.
При нагревании выше 300' дихлорид начинает диспропорционировать на трихлорид и галлий. Б р о м и д ы. Трибромнд галлия ОаВга легко получается непосредственным действием брома на нагретый галлий. Сплавлением трибромида с металлом можно получить дибромид ОаВга. Что касается монобромида, его можно получить в чистом виде только действием паров брома на металл при комнатной температуре [57[. По свойствам бромиды очень напоминают соответствующие хлориды галлия. И од и д ы.
В системе галлий — иод (рис. 47) образуются моно-, ди- н триодиды галлия. Для получения ди- и трииодида проще всего воспользоваться сплавлением галлия с соответствующим количеством иода в запаянной ампуле. Моноиодид получается действием паров иода на металл при 98 [58[. По свойствам эти соединения напоминают соответствующие бромиды (и хлориды), отличаясь несколько меньшей реакционноспособностью. Роданиды и ферроцианиды. !э о д а н и д ы.
Роданид галлия получается в водном растворе обменной реакцией между сульфатом галлия и роданидом бария. После упаривания раствора в вакууме кристаллизуется светло-желтый роданид Оа(ХСВ)а ЗН,О [59[. Если к раствору роданида галлия добавить роданид щелочного или щелочноземельного — 238 '— Таблица 29 Некоторые свойства соединений галлия с неметаллами тг группы оар оазь оал. Показатель Плотность, г7сма Параметры решетки,Х 5,35 5,6 6,1 4,14 5,450 5,653 3, 186 5, !78 6,095 Ширина запрещенной зо- ны, зВ Температура плавления, оС Давление диссоцнации прн температуре плаалення, атм Теплота плавления, ккал!моль Теплота образования — Лотта, ккал!моль Изобарный потенциал об- разоиания — Лодзе, икал!моль Энтропия хззз, кал!(град моль) 1,53 1238 0,80 712 3,39 — !500 2,4 1503 10 ' 1,0 16,2 15,5 30,7 25,2 24,5 17,7 22,31 !6,8! 9,79 !5,34 18,2 !2,3 Соединения с элементами Ч группы. Со всеми элементами главной подгруппы Ъ' группы периодической системы, кроме висмута, галлий образует соединения состава 1: 1, которые обладают полупроводниковыми свойствами (табл.
29). При переходе от нитрида к антимониду закономерно нарастают металлические свойства, что проявляется в уменьшении ширины запрещенной зоны. Это сопровождается понижением температуры плавления. Указанные соединения кристаллизуются в кубической решетке типа сфалерита, только нитрид образует гексагональную решетку типа другой разновидности сульфида цинка— вюртцита. металла, то после концентрирования можно выкристаллизовать роданогаллаты в виде белых хорошо образованных кристаллов [60[. Соответствующие комплексные ионы [Ста(ХСЯ)41 и [Оа([ЧСБ)а[' были обнаружены в растворах [61[.
Из роданидных подкисленных растворов галлий хорошо экстрагируется диэтиловым эфиром и некоторыми другилеи органическими растворителями, что может быть использовано для отделения галлия от алюминия. Ф е р р о ц н а н и д ы. Ферроцианид калия (желтая кровяная соль) осаждает галлий из кислых растворов в виде белого студенистого плохо фильтрукпцегося осадка Оаа[Геп (СХ)а[з хНзО или (в случае избытка осадителя) смешанной соли КОа[геп (С[ь[)а[ хНзО. Растворимость ферроцианида галлия при 25' 1,5. 1О ' моль1л [62[. Н и т р и д.
Простейший способ получения нитрида Па[4 — нагревание галлия или его окиси в токе аммиака при 1050 — 1200'! базбз+ 2ХНз = 2баХ+ ЗНзб (8) Для ускорения процесса галлай илн окись смешивают с разрыхлителем — карбонатом аммония (в отношении 1: 1) [63[. Нитрид получается также при действии аммиака на порошок фосфида нли арсе- нида галлия. Этими методами, как и предложенным ранее методом нагревания фторогаллата аммония в атмосфере аммиака (ХНз)з бана+ 4ХНз = баХ + 6ХНзР (9) получают порошкообразный ингрид [52[.
Плотнокристаллнческнй ингрид можно получить термическим разложением аммиакатов галогенидов галлия на нагретой поверхности корунда или графита при 900 †10' [64[: баС1з ° ХНз — — баХ ЗНС! Нитрид галлия представляет собой белый или желтоватый порошок, отличающийся большой химической стойкостью. Ни вода, ни концентрированные минеральные кислоты на него не действуют, очень слабо действуют разбавленные кислоты. С растворами щелочей реагирует очень медленно. При нагревании на воздухе начинает окисляться с 800', образуя сначала однофазный оксинитрид, а затем окись галлия [651. Ф о с ф и д [66[.
Галлий непосредственно взаимодействует с парами фосфора при высокойтемпературе; получается фосфид галлия СтаР. Наряду с этим прямым методом синтеза для получения фосфнда предложены многие косвенные способы, например действие фосфористого водорода при высокой температуре на металл или окись галлия, действие паров фосфора в смеси с водородом на окись галлия, трнхлорида фосфора на галлий и т.
д. Для получения мелких монокристаллов пользуются реакциями в газовой фазе, такими, как взаимодействие паров фосфора с закисью галлия (ее пары получаются при нагревании смеси галлия с его окисью): Зба,б + 2Рз = 6баР + Р,бз илн с моногалогенидами галлия: 6баС!+ Рз = 4баР + 2баС( (12! Фосфид галлия — оранжево-желтые или зеленовато-желтые крис таллы. Устойчив по отношению к воздуху и воде, плохо растворяется в концентрированных и разбавленных серной и соляной кислотах, но легко растворяется при нагревании в азотной кислоте.
С растворами щелочей при нагревании реагирует, выделяя фосфин: баР , 'ХаОН + ЗН О = РНз+ Хаба (ОН)з (1 3) А р с е н и д. Как явствует из приведенной на рис. 48 диаграммы состояния, между галлием и мышьяком образуется только один ар- — 240— сенид: ОаАз. Получают его чаще всего прямым синтезом из элементов. Но предложен и целый ряд косвенных способов, таких, как действие арсина на окись галлия, паров хлорида мышьяка на галлий 2Оа + АаС!а = ОаАа + ОаС!а (14) взаимодействие жидкого дихлорида галлия с мышьяком и т.
д. Арсенид галлия — темно-серые кристаллы с фиолетовым оттенком. Устойчив к действию воды и воздуха. С трудом разлагается серной и соляной нислотами, выделяя арсин. В азотной кислоте пассивируется. Растворы щелочей его разлагают (67). 1,'П 14ПП ил! нпп гпп а ПП 4П ПП ПП Г С ГП 4П ПП ПП Ла О ГП 4П ПП ПП ЗЬ ат.% пт.% пт% а Ю и Рис. 48. Системы галлии с фосфором (а), мышьяяом (б) и сурьмой (в) А н т и м о н и д. С сурьмой галлий образует один антнмонид Оа65 (рис. 48), который легко получить сплавлением компонентов. Он светло-серого цвета с металлическим блеском.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
