Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Из раствора при комнатной температуре выделяется кристаллогидрат 1пС[, 4Н,О, При бб он плавится в кристаллизационной воде, при более высокой температуре разлагается на НС! н не растворимый в воде оксихлорид 1пОС!. Под действием щелочей из водных растворов хлорида индия выпадают осадки основных солей различного состава, например !п,(ОН)К[, [83[.
Трихлорид индия растворим в эфире, ацетоне, этиловом спирте и других подобных растворителях. Но в отличие от хлорида галлия практически не экстрагируется нмн нз солянокислых растворов. Это объясняется малой устойчивостью комплексных ионов 1пС[4 даже в сильнокислой среде [3!. При нагревании безводного [пС1, с рассчитанным количеством металлического индия, а также под действием хлористого водорода на — 289— наны ценные аналитические н технологические методы отделения индия от других элементов [3!. Мопогалогениды индия, кроме фторида, устойчивы как в конденсированном состоянии, так и в парах.
Все они — сильные восстанови- тели, Не восстанавливаются ими только галогениды щелочных, щелочноземельных, редкоземельных металлов, а из металлов, являющихся обычными спутниками индия, — галогениды цинка, кадмия, свинца, алюминия, марганца и таллня. Если отвлечься от их восстановительных свойств, моногалогениды индия ведут себя подобно галогенидам щелочных металлов и таллия (1), образуя аналогичные им двойные галогеннды. Ф т о р и д ы. Кристаллогидрат фторида индия !пЕ, ЗН,О можно получить, растворив окись илн гидроокись индия в плавпковой кислоте, затем упарив раствор. Это белое кристаллическое вещество, мало растворимое в воде (5,8«3 при 28').
Хорошо растворяется в азотной кислоте, хуже в соляной, еще слабее в серной [52!. Прн нагревании тригидрат фторида индия разлагается, образуя сначала 1пОНГ„ а затем [пОГ. При добавлении ЫаГ к раствору фторида индия выпадает белый осадок Ыа,[ПР,. Безводный фторид индия можно получить, термически разлагая фтороиндат аммония (НН,),1пра в токе фтора илн аргона. Он практически не растворяется в воде, но разлагается кислотами. При нагревании в токе водорода восстанавливается в зависимости от условий до дифторида или металлического индия. Дифторид — очень гигроскопичпое вещество, разлагающееся водой на металл и трифторид. Монофторид индия получается в парах действием паров фторнда алюминия нли фторида галлия, или фторида индия на индий.
Х л о р и д ы. Хлорид индия 1пС!а легко получается хлорированием металла при незначительном нагревании. В отличие от хлорида галлия он не дымит на воздухе. В то же время сильно гигроскопичен, жадно притягивает влагу и расплывается. При нагревании легко сублимируется. Давление пара в зависимости от температуры следующее [27!1 индий !при высокой температуре и низком давлении) получается монохлорид индия 1пС1. Он известен в двух модификациях — желтой, устойчивой при обычной температуре, и красной, устойчивой выше 120'.
Желтая модификация монохлорида светочувствительна и на свету постепенно принимает зеленовато-черную окраску. Ниже приведено давление его пара в зависимости от температуры: т, 'с .. .. . . . . . . 310 350 400 440 475 514 557 584 620 656 р, мм рт. ст.. . .. .. 1,0 3,0 !О 25 50 !00 200 300 500 760 Помимо монохлорида индия в системе индий — трихлорид индия (рис. 60) образуются еще четыре промежуточных хлорида, в которых тга тра 5Р 43 4е 44 42 Фд За За Л4 37 М !и ат.% > Рнс, 60.
Средняя часть системы 1п — 1нС1 присутствует одновременно индий разных степеней окисления. Например, полуторный хлорид 1паС1, является гексахлороиндатом одновалентного индия 1па1пС14. Все низшие хлориды индия гигроскопичны; 1 при растворении в воде диспропорционнруют, выделяя губчатый металлический индий. Б р о м и д ы. Трибромид индия 1пВга получают непосредственным взаимодействием элементов при небольшом нагревании и затем очищают сублимацией.
Он очень гигроскопичен. Из водных растворов кристаллизуется при комнатной температуре в виде гидрата 1пВг, ° 5Н,О, а выше 35' — в виде безводной соли. Из растворов, подкисленных НВг, бромнд в отличие от хлорида экстрагируется эфиром идругнми органическими растворителями, что может быть использовано для — 290— ы м гп л ео зз и ж и и аа. ~/а — 291— отделения индия отдРУГих алеман- е ~ ю хг+//Г тов.
При нагревании в токе водорода возгоняется, не восстанавлн- ™ ваясь. При сплавлении с индием зйй образует серию низших бромидов, р которые, аналогично хлоридам, неустойчивы в присутствии воды. И од ид ы. Как видно из диа- ва граммы состояния системы индий,ее — иод (рис. 61), все три иодида индия плавятся конгруэнтно.
Они могут быть получены сплавлением индия с соответствующим количеством иода в ампуле. Трииодид индия можно получать так- Рис. 6!. Система индий — иод же действием на индий раствора иода в бензоле или другом органическом растворителе. После отгонки бензола 1п1, остается в виде зеленовато-желтых блестящих кристаллов. При длительной выдержке в темноте (порядка нескольких недель) переходит в другую, карминово-красную модификацию с большей плотностью (5,20 г!сме). Красная модификация при нагревании до 60' обратно переходит в желтую. Трииодид индия очень гигроскопичен, хотя и не образует кристаллогидратов. Растворим в спирте, эфире, хлороформе, ксилоле, в меньшей степени в бензоле.
Из кислых иодидных растворов индий хорошо экстрагируется диэтиловым эфиром и другими растворителями. Например, циклогексаном экстрагируется в виде тетраиодоиндатного комплекса, В отличие от монохлорида и монобромида мононодид индия не гигроскопичеи и при комнатной температуре практически не взаимодействует с водой. Вследствие этого его можно осаждать из водных растворов, например, при анодном растворении индия.
Растворимость моноиодида 4,7 10 4 моль1л [54!. Цнаниды н роданиды. Ц и а н и д ы. Цнаннд калия осаждает из растворов солей индия белый осадок основной соли, растворимый в избытке осадителя. Прн нагревании раствора из него выделяется гидроокись индия (3!. Цианид!п(СМ)„образующий бесцветные моноклинные кристаллы, можно получить, нагревая индий при 350' в атмосфере НСХ, Это вещество летучее [55!. Ф е р р о ц и а н и д ы. Ферроцианид натрия из растворов солей индия осаждает нерастворимый ферроцианид индия 1пе[Ее(СХ)е[,.
10Н,О. Ферроцианид калия сначала осаждает такой же осадок, но затем наряду с нормальным ферроцианидом образуется смешанная соль К!п[Ре(СМ)е! НеО. Описана также смешанная соль К1п,[Ре(СМ)е[е. хН,О [56!. Р од а н и д ы. Роданнд калия не образует осадка с растворами солей индия. Роданид 1п(ХС5),, образующий кубические кристаллы„ можно синтезировать обменной реакцией сульфата индия с роданидом бария. Он хорошо расторим в воде, спирте, эфире и ацетоне [57!. Эфир, бутилацетат и некоторые другие органические растворители экстрагнруют индий из слабокислых растворов в присутствии роданида аммония, чем пользуются для отделения индия от других элементов 13!. Халькогениды.
Для систем индий — халькоген характерно образование соединений типа 1п,Х, !пХ и 1п»Х„а также промежуточных соединений и соединений с большим содержанием халькогена. Полуторные халькогениды 1п,Х, плавятся конгруэптно. У моносульфнда и моноселенида, как и у монохалькогенидов галлия, найдена слоистая структура типа Са5, в которой существует связь металл — металл, с координационным числом индия 4.
Монотеллурнд индия имеет другое строение (см. далее). Из соединений 1п,Х в кристаллическом состоянии устойчивы только селеннд и теллурид. Они плавятся инконгруэнтно (585 Полуторные халькогениды индия — родоначальники большого числа сложных халькогенидов — тио-, селево- и теллуронндатов. Для соединений одновалентных металлов характерны составы Ме' 1пХ„ аналогичные метаиндатам, большей частью со структурой халькопирита, для двухвалентных металлов — Мец!п,Х, (многие из ннх со структурой шпинели) и в меньшей мере Ме,ц !п»Х«, аналогичные ортоиндатам, для трехвалентных — Меп'!пХ,.
Но имеются соединения и более «кислого» характера, к числу которых относятся соединения типа Сп1п,5е„а также другие полихалькогеноиндаты, например Ад!п,Те, и Ад!п»Те»«. Есть и более «основные» соединения, например Еп»1п»5». Все простые и сложные халькогениды индия — полупроводники. С у л ь ф и д ы. Сероводород осаждает из нейтральных или слабо- кислых (уксуснокислых) растворов солей индия светло-желтый сульфид !п»5». В присутствии носителя, например олова, индий осаждается в виде сульфида и из сильнокислой среды. Сульфиды щелочных металлов из растворов солей индия сначала осаждают !п»Б„который затем превращается в тиоиндаты Ме1п5,. При добавлении избытка сульфцда щелочного металла осадки тиоиндатов растворяются, что дает основание предполагать существование в растворе тиосолей с большим содержанием щелочного металла, возможно ортотиоиндатов Ме»1п5» 1591.
При сплавлении индия с серой в ампуле выше 5%' сульфид индия получается в виде черной массы, которая при растирании дает ярко-красный порошок, Красный сульфид индия растворяется в кислотах лишь с трудом. Известно несколько кристаллических модификаций !п,5,. Низкотемпературная а-модификация, существующая до 300', обладает кубической решеткой типа сфалерита с неупорядоченным расположением вакансий, 5-Модификация имеет структуру типа шпинели с упорядоченным расположением вакансий, что п»пиводит к образованию тетрагональной элементарной ячейки.
При 420 эта модификация обратимо превращается в кубическую опять-таки со структурой типа шпинели, но в полностью неупорядоченном состоянии 160!. Еще одно превращение наблюдается при 750'. Сульфид индия образует твердые растворы с избыточным содержанием индия до 4»~о [61!. Плотность сульфида 4,6 — 4,9 г/см». При высокой температуре диссоциирует на низ- — 292— 1п,Б, 1п 10 ВВ ВВ БВ ВВ ВВ 7В ВВ ВВ Б ат,% ший сульфид и элементарную серу 1пЛ [62!. Выше 1000' взаимодействует с окисью индия, образуя ВОг и ме.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
