Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 78
Текст из файла (страница 78)
1п,,гП талл [2!. пиз Моносульфид индия [пЯ полу- дк чается в виде красной массы или ромбических кристаллов (плотность Вад В71+В77 1 770' 5,18 г/сма) сплавлением индия с 1 полуторным сульфидом. Выше 850' начинает испаряться, диссоциируя на 1пг5 и серу [58). ВВВ ВВ, я ВВВ. 1 Я1 Низший сульфцд 1пг5 на диа- 17В 1п а 1ВХ' й1 грамме состояния (рис. 62) отсутствует. Он получается в парах над расплавом смеси индия с моносульфидом (его давление пара достигает Рис. 62. система Бадай — сера 40 мм рт. ст.
при !200'), а также при действии сероводорода на индий при высокой температуре и пониженном давлении. При конденсации паров он распадается на индий и моносульфид. В средней части системы разными авторами получен ряд соединений общей формулы !п„5„+1 от 1пг5, до 1пБ5,. Возможно, что здесь действительно существует гомологическая группа фаз близкого состава.
Все эти соединения мало изучены. Описан только один полисульфид индия 1п,51 рубиново-красного цвета, образующий гексагональные кристаллы [63!. С е л е н и д ы. Диаграмма состояния системы индий — селен приведена на рис. 63. Полуторный селенцд 1п,5е, образуется при сплавлении компонентов в запаянной ампуле. Это мягкое, черное, графитоподобное вещество. Устойчив на воздухе и по отношению к воде, но разлагается концентрированными минеральными кислотами. Образует четыре модификации.
Низкотемпературная а-модификация (плотность 5,67 г/см') обладает слоистой гексагональной структурой, близкой к структуре вюртцнта с упорядоченным расположением вакансий. [1-Модификация (плотность 5,36 г/смг) — тоже гексагональная, кристаллизуегся в структуре вюртцита. у-Модификация — кубическая типа сфалерита (плотность 5,48 г/см'). Наиболее плотная (5,78 г/емг) высокотемпературная б-модификация; кристаллизуется в моноклинной сингонии. Промежуточный селенид 1пг3еБ (нли, возможно, !пБ8ег) образует твердые и хрупкие моноклинные кристаллы черного цвета (плотность 6,13 г/см').
Устойчив на воздухе. Медленно растворяется в разбавленных минеральных кислотах на холоду н быстро прн нагревании. Концентрированными кислотами разлагается, выделяя элементарный селен. Описан еще один промежуточный селеннд — 1пг3е„устойчивый в интервале 198 — 660'. Кристаллизуется в кубической сингоннн [64!. Моноселеннд 1п5е образует коричневато-черные гексагональные кристаллы (плотность 5,5 — 5,7 г/см'), расщепляющнеся по спайносг ти, подобно слюде на очень ~онкие прозрачные слои. Устойчив на дп ппп ппп ппп 4ПП пл ве Рис. 63 4ПП вп — 294— ьмип воздухе и по отношению к воде.
ппп Растворяется в минеральных кислотах. ппп' Низший селенид ]пе5е весьппп' " ма твердое, черное с фиолетовым ппп .р~,елг, пгп оттенком вещестно (плотность пгп п4п' 6,15 г/см'). Кристаллизуется в /3 ромбнческой сингоняи (58]. До! вольно летуч даже при сравни- тельно низких температурах— гпп ппп.,б 300 — 400' (65]. Т е л л у р и д ы. Индий обы и гп гп пп пп пп г пп пп и. разует с теллуром большое чис- ло соединений.
Кроме шести со. Система индий — селен единений, приведенных на диаграмме состояния (рнс. 64), в литературе указывалось на существование 1п,Те„1пеТе.„ 1пгтч 1пеТе„1пТе, (581. Синтезиругпп ются все теллурнды путем сплавг~ ления компонентов. Полуторный теллурид 1п,Те, и пп,пг — сравнительно твердое черное егг' егг' вещество, устойчивое на воздухе, не растворимое в воде и разбавленных кислотах. Концентрированные кислоты при нагревании полностью его растворяют. Со своими компонентамн ы гп гп гп еп пп пп гп пп пп та образует небольшие области аж% твердых растворов (- ! %). Изрис.
64. Система индий — теллур вестны две его модификации с температурой превращения 6!7', обе со структурой типа сфалерита. Низкотемпературная а-модификация (плотность 5,73 г/см') обладает упорядоченной структурой, высокотемпературная р-модификация (плотность 5,79 г/см') — неупорядоченной. Монотеллурид индия ]пТе — мягкое слоистое вещество сине-стального цвета, плотность 6,29 г/см'.
Устойчив на воздухе, плохо растворяется в соляной кислоте и лучше в азотной. При нагревании в вакууме возгоняется без разложения. Обладает слоистой структурой с тетрагональной элементарной ячейкой, В ней атомы индия имеют два различных структурных положения с координационными числами 4 и 6; его формула в действительности 1пПпТее], т.
е. он является теллуроиндатом индия (1). Лля кристаллов 1пТе характерна сильная анизотропность. В частности, вдоль оси кристаллов он имеет металлическую проводимость, а в перпендикулярном направлении — полупроводниковую. Ниже ! 0'К становится сверхпроводником. Низший теллурид 1пеТе — темно-серое вещество (плотность 6,47 г/см'), кристаллизующееся в ромбической решетке. Легко возгоняется без разложения при нагревании в вакууме (66!. Другие теллуриды индия мало изучены, Соединения с элементами У группы. Подобно аналогичным соединением галлия, соединения индия с элементами главной подгруппы У группы периодической системы, кроме висмута, янляются полупроводниками. Некоторые свойства их приведены в табл.
36. Кроме нит1гаа 1ааа ааа гаа Ги га аа аа аа Г Гя га Еа аа аа Лв 1и га Еа аа ат% аал %' ат. 'У» и а а Рис. бо. Системы индия с фосфором (а), мышьяком (о) и сурьмой (в) рида, нсе они кристаллизуются в кубической решетке типа сфалерита, а нитрид — в решетке вюртцита. Н и т р и д. Индий в отличие от галлия не реагирует с аммиаком при нагревании. Реакция окиси индия с аммиаком 1пвОв + 2ХНв — — 21пХ + ЗНвО (й) происходит в узком интервале температур — 600 — 630'. Для ускорения реакции добавляют к окиси индия карбонат аммония в качестве разрыхлителя (67!.
Можно получать нитрид также разложением гексафторопндата аммония при 600' в токе аммиака. Этими способами получают нитрид в виде черного порошка. Разложением паров аммиакатов хлорида индия на нагретой поверхности (600') получа1от нитрид в виде прозрачного коричневого плотнокристаллического слоя (68!. По химической стойкости нитрид индия значительно уступает нитриду галлия. Окнсляется на воздухе выше 300' и разрушается при кипячении с разбавленными кислотами. С растворами щелочей реагирует в меньшей мере [67!. Плотнокристаллический нитрид гораздо более химически стоек (68!.
Ф о с ф и д. В системе индий — фосфор (рис. 65) обнаружено только одно соединение — фосфид 1пР. Получается непосредственным взаимодействием индия с фосфором. Предложен ряд других методов син- — 295— теза, например, сплавление индия с фосфидом цинка (с последующей отгонкой цинка и избыточного фосфида цинка в вакууме): 21п+ ХпаРа — — 21пР+ 32п (7) восстановление индийорганических соединений фосфином (691, действие фосфина на окись индия (70) и т. п. Для получения пленок и мелких монокристаллов фосфида пользуются, например, реакцией паров фосфора с моногалогенидами индия: 2Р + 31п1 = 21пР + !п!а (8) Фосфид индия — кристаллическое темно-серое вещество со смолистым блеском.
При нагревании на воздухе выше 550' постепенно теряет блеск, темнеет и рассыпается. В инертной атмосфере начинает диссоциировать выше 1000'. Таблица 36 Некоторые свойства соединений индия с неметаллами и' группы !пзь Свойства !пр ыд» !ом Плотность, г/сма Параметры решетки, А 6,88 3,533 5,693 4,74 5, 869 5,68 5,78 6,058 6,479 Ширина запрещенной зо- ны, зВ Температура плаиления, 'С Давление диссоциации при температуре плавленая, атм Теплота плавления, ккал/моль Теплота образования — ЬН а, ккал/моль Изобарный потенциал об- разования — ЬОзза, ккал/моль Энтропия Зада кал/(град моль) 0,27 1,34 0,45 2,4 524 !055 937 - 1200 !О а 0,33 !7,6 11,4 15,0 7,3 20,2 !3,8 4,! 6,13 17,62 !2,54 20,8 18,1 !5,0 — 296— С водой при комнатной температуре не реагирует. Однако мелкодисперсный фосфид при высокой температуре (например„при абразивной обработке) разлагается водой — выделяется фосфин.
Азотная кислота на него не действует, другие минеральные кислоты и царская водка медленно разлагают при нагревании. Лучший растворитель для него соляная кислота. Растворы щелочей на фосфид индия не действуют. При сп.давлении со щелочами разлагается (7П. А р с е н и д. Единственный арсенид индия 1пАз (см. рис. 65) получается прямым синтезом из элементов. Предложено также много косвенных методов синтеза, например, действие паров хлорида мышьяка на индий АпС1п + 2!и = !пдз + !пС1п (9) а также действие арсина на окись индия н т. п.
Арсения образует темно-серые кристаллы с металлическим блеском, вполне устойчивые на воздухе. Окисление его начинается выше 450', термическая диссоциация в вакууме — выше 700' [71!. Л н т и м о н и д, 1п5Ь (см. рис. 65) легко получается сплавлением компонентов. Это серое вещество с металлическим блеском, обладающее незначительной механической прочностью. Устойчив против действия воздуха и воды в нормальных условиях, но разлагается кислотами [71!. Соединения с прочими иеметаллами. Г и д р и д ы. Водород весьма незначительно растворяется в металлическом индии; даже при высокой температуре. Описан гидрид индия 1пН,, имеющий полимерный характер и получающийся в виде белого осадка при вь!держивании эфирного раствора гидрида лития-индия Б11пН, при — 25'.
При комнатной температуре медленно выделяет водород, превращаясь в низший гидрид 1пН, который далее окисляется на воздухе до окиси индия. Известны производные гидрида индия, например Б11пН„который получается при взаимодействии эфирного раствора хлорида индия с гидридом лития: !пС!4+ 4ЫН = 1.1!пНх -1- ЗЫС! (10) Это очень нестойкое вентество, разлагающееся уже при 0'С [72!. К а р б и д ы. С углеродом индий не взаимодействует, и карбид индия до сих пор не получен. Но известен ряд тройных карбидов ин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
