Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 48
Текст из файла (страница 48)
С повышением концентрации щелочи поли- атомный ион постепенно превращается в моноатомный иоц [Ве(ОН),!з, который затем, отщепляя воду, образует ион ВеО,' . Практически е При концентрации раствора ХаОН до 33% в донной фазе обнаруисено соединение МаавеОа НаО П, стр. 24). — 173— полное превращение наступает при соотношении ХазО 1 ВеО = 8: 1. Моноатомный бериллатный ион значительно устойчивее полиатомного, поэтому при большой концентрации щелочи даже кипячение не приводит к разрушению бериллатных ионов и выделению гидроокиси бериллия в осадок.
Соли кислородсодержащих кислот. С у л ь ф а т б е р и л л и я Ве50, 4Н20, или (Ве(НаО)»150„— четырехводный гидрат, устойчи- Рис. 28. Кривые растворимости в системах Ве804 — (ХН4)з804 — НзО (Н, МЕ80 — ()ЧН ) 80 — Н О (Н); А!з(804)в — (ННа)вЯОа — НиО(Н ()181: П ЛЕ, — ветвь кристаллизации Везо, 4Н,О, Е,Е, — ветвь крз(сталлиззции Ве50е (НЙ,) 50» 8Н О, Е, — ветвь кристалли. залей (Хне),55з; 11: ЬЕ, — ветвь кристеллиззции МЕВОа 7НзО, Е,Ез — ветвь кристаллизации МЕ50а (ННПз50 ЕНзо ЕзВ— ветвь ирксталлкзацззи (МН4),50„1!1: ЛЕ,— ветвь кРисталлизацки А(з(50лз 18Нзо Е~лз — ветвь кристаллизации А(з(зоз)з.(МН,)ззом24нзо, Е; — ветвь кеисталлизации (Хна)ззоз ° Л7 ,е,(т, " 75 ° 75 <- 75 о' $75 о 5 зз Е, (ии,).ьо, аес % вый на воздухе.
Выделяется из растворов, полученных обработкой окиси или гидроокиси бериллия разбавленной серной кислотой, после их упаривания и охлаждения. Кристаллы сульфата псевдокубические, плотность их 1,713 г/смз. Безводный сульфат бериллия получают термическим обезвоживанием четырехводного гидрата. Процесс протекает через образование ряда промежуточных гидратов при ! 15, 200 и 250 (21]. Не разлагается при нагревании до 530 — 540', но при 550' начинает разлагаться, выделяя 50,. Полное разложение наступает приблизительно при 1031, Метод термической диссоциацнн сульфата используется в промышленности для получения окиси бериллия.
Интересно отметить, что скорость разложения сульфата бериллия значительно меньше, чем сульфата алюминия (при 750' давление пара 50, над Ве50» 365 мм рт. ст., над А1,(50,), — 900 мм рт. ст.), Это можно использовать для частичного их разделения. Растворимость сульфата бериллия в воде при 25' 42,4 г,(100 г Н,О, при 100' — 100 гПОО г Н,О.
На резком уменьшении растворимости с понижением температуры основана его очистка перекристаллизацией. Серная кислота «высаливает» сульфат бериллия из растворов. При концентрации серной кислоты, равной 66ете, растворнлюсть сульфата уменьшается приблизительно до 0,9ете. С повышением концентрации Н,50» уменьшается и водность осадка. Ве50, в отличие от А12(5О»)8, МАМБО» растворяется в присутствии (ХН»)в50».
На рис. 26 представлены кривые растворимости в системах а(12(5О»)8 — (НН»)в80»вЂ” — Н,О, М850» — (МН»)250» — НаО и Ве50» — ()»)Н») 50» — Н20, по которым можно судить о растворимости соответствующих сульфатов в присутствии сульфата аммония 18). Сопоставление кривых позволяет сделать вывод о возможности использования сульфатов для отделения бериллия от магния и алю- миния; даже при незначительной концентрации ионов ХН4' образуются труднорастворимые двойные соли с магнием и алюминием, в то время как растворимость Ве50, (29 ее при 25') практически не меняется вплоть до концентрации (Х~На)а50а 25%. Сульфат бериллия образует двойные соли с сульфатом аммония и сульфатами щелочных элементове. Но эти соли (типа шенитов) в отличие от двойных сульфатов магния и алюминия хорошо растворяются в воде.
В присутствии сульфата бериллия растворимость алюмоаммоиийных квасцов еще более уменьшается, что увеличивает эффект разделения элементов. Способ отделения алюминия от бериллия в виде алюмоаммонийных квасцов один из самых надежных, Четырехводный сульфат бериллия не растворяется в абсолютном спирте и ацетоне. Осаждение гидроокиси бериллия из раствора сульфата происходит через стадию образования основной соли. Известны несколько основных сульфатов бериллия, которые при упаривании и последующем охлаждении раствора не кристаллизуются, а застывают в виде стекла. По данным некоторых исследователей, основные сульфаты представляют собой твердые растворы сульфата бериллия в его гидроокиси 13, стр.
36!. Н и т р а а б е р и л л и я Ве(ХОа)в можно получить в растворе взаимодействием гидроокиси бериллия с азотной кислотой или обменной реакцией: Ве50а+ Ва (ХОа)а = Ве(МОа)а + Ва50а 4 (19) Из водных растворов при добавлении концентрированной НКОа выделяется обычно тетрагидрат Ве(ХОа)а 4Н,О или 1Ве(НаО),1(ХОа)„ кристаллы которого расплываются на воздухе. Известны также тригидрат Ве(ХОа)а ЗН,О (кристаллизующийся, в частности, из растворов, содержащих 54е4 НКОа) и дигидрат Ве(ХОа)а 2НаО.
Безводный нитрат ие выделен. Нитрат бериллия хорошо растворяется в воде и спирте. В водном растворе заметно гидролизуется. При 60' кристаллы тетрагидрата плавятся в кристаллизационной воде, при 100 начинается разложение соли. Полное удаление окислов азота из окиси бериллия, получающееся в результате термического разложения Ве()чОа)„происходит лишь при 1000 . Способность нитрата бериллия к разложению с образованием окиси послужила причиной его использования для изготовления колпачков газокалильных ламп.
Ф о с ф а т б е р и л л и я. Ортофосфат выделяется из растворов в виде тетрагидрата Ве,(РО,),.4Н,О. В виде микроскопически малых белых кристаллов может быть получен, если перекристаллизовать из 10ае-ной уксусной кислоты осадок, полученный добавлением к раствору сульфата бериллия двухзамещенного ортофосфата натрия. При 100' тетрагидрат теряет одну молекулу воды. Полное обезвоживание р а «ы . р Ррсрдные Ф бе. * С В!а50а двейныа селей не абраауетсн (231. — 175— трудно растворяется в воде. Известны также основные и кислые ортофосфаты, мета- и пирофосфаты бериллия.
Большинство из них незначительно растворимо в воде. К а р б о н а т б е р и л л и я. Известны средний карбонат ВеСОе 4Н,О и основные карбонаты различного состава. Плохо растворимый (ВеОН),СО, образуется при взаимодействии водных растворов карбонатов щелочных металлов или карбоната аммония с солями бернллня. Из кипящих растворов выделяются в виде плотного осадка гидратированные основные карбонаты переменного состава: ВеСО,. ° пВе(ОН),.тН О, где и = 2, 3, 4, 5, 7; т = 1, 2, 3. В избытке карбонатов щелочных металлов и карбоната аммония основные карбонаты н гидроокись бериллия образуют растворимые комплексные соединения, например Ве (ОН)е + 2 (ХНе)еСОе ~~ (МН,)е (Ве (СОе),1 + 2ЯН4ОН (20) Реакция представляет большой интерес в связи с возможностью ее использования для отделения бериллия от алюминия и железа, так как гидроксиды этих элементов малорастворимы в карбонате аммония.
Средний карбонат бериллия образуется из тех же растворов, что и основной карбонат, но в присутствии большого избытка СО, Чтобы выделить средний карбонат, раствор упаривают в атмосфере СО,. Несколько выше 100' средний карбонат начинает разлагаться, выделяя СО,. Аналогично и другие карбонаты прн прокаливании разлагаются на ВеО и СОе Соли органических кислот. О к с а л а т б е р и л л и я (1, стр. 42). В виде тригидрата ВеС,О, ЗН,О получается при упаривании раствора основного карбоната с небольшим избытком щавелевой кислоты. Эта соль интересна тем, что она единственная из оксалатов двухвалентных металлов обладает значительной растворимостью (при 25 24,85е4 в расчете на безводный оксалат). Кроме того, отмечена относительно низкая электропроводность, равная одной четвертой электропровод- ности эквивалентного раствора сульфата бериллия.
Это объясняется тем, что бериллий в растворе частично находится в виде комплекса [Ве(С,Ое),)' . При нагревании тригидрат неустойчив и уже около 50' переходит в моногндрат„который выше 225' разлагается до окиси. Скорость разложения увеличивается с ростом температуры. Термическое разложение оксалата предложено использовать как одну из стадий получения окиси бериллия особой чистоты. О к с и к а р бо к с и л а т ы (о с но в н ы е к а р ба к с ил а т ы) (1, 3), Среди органических производных бериллия большой интерес представляют оксикарбоксилаты — основные соли общей формулы Ве„О(КСОО)е. Для их получения можно использовать такие соединения бериллия, как окись или гидроокись (действуют органическими кислотами или их ангидридами), основной карбонат (действуют органическими кислотами) или другой оксикарбоксилат (можно действовать как органической кислотой, так и хлоран- — 176— гидрндом).
В каждом отдельном случае предлагается своя методика для извлечения того или иного оксикарбоксилата из реакционной массы. Хорошо изучены оксиформиат Ве,О(НСОО)е, оксиацетат ВееО(СН,СОО)„оксибензоат Ве,О(С,Н;СОО),. Они очень летучи, при сублимации не разлагаются, гидролизуются лишь при нагревании. Основные соли растворяются во многих органических растворителях. Минеральными кислотами разлагаются, образуя соответствующую соль бериллия и выделяя свободную органическую кислоту. Могут быть использованы для экстракционного извлечения бериллия из смеси с другими элементами и для очистки возгонкой, Оксиацетат берилли я ВеО(СНСОО)е наиболее важен для технологии бериллия. Он может быть выделен из раствора гидроокиси бериллия в концентрированной уксусной кислоте после его охлаждения.
В обычных условиях кристаллы имеют форму октаэдров; при температуре около 148' кубическая модификация переходит в высокотемпературную моноклинную [24). Горячей водой гидролнзуется, образуя ацегаты переменного состава. В минеральных кислотах, за исключением соляной, растворяется, как и другие аналогичные соединения, разлагаясь.
Растворяется в ацетоне, хлороформе, нитробензоле; почти не растворяется в эфире и мало — в этиловом спирте. Подобно всем органическим производным бернллия оксиацетат его — ковалентное соединение. Плавится и кипит при низкой температуре (1„, = 283', 1„„, =- 325 ), возгоняется почти без разложения, В вакууме может быть перегнан при температуре плавления. При прокалнвании образуется окись бериллия. Подобное летучее соединение есть лишь у цинка, поэтому возгонкой оксиацетата бериллия и последующим его разложением можно получить окись бериллия высокой степени чистоты.
Оксиацетат бериллия склонен к реакциям присоединения, в результате которых получены комплексные аммиакаты и амины, связи в которых оцениваются как чисто ковалентные [25, 25). Все они при нагревании разлагаются на исходные компоненты. Разлагаются и при растворении в таких слабополярных растворителях, как хлороформ. Обращает на себя внимание сообщение о синтезе диоксигексаацетата бериллия Ве,О,(СН,СОО), [27), по свойствам напоминающего оксиацетат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
