Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 95
Текст из файла (страница 95)
Так, например, прн кристаллизации паров серы, селена, а также ,;,!!с,'мне»кества металлических окислов и сульфидов (Сп,О и т. д.) образу<ется !;;:;:: электронные полупроводники, характеризующиеся сравнительно лег<<ой отделяемостью электронов, т. е. значительным уменьп<ением энергии ',~е. ионизации атомов (при условии, что освобождаемый электрон сохраняет ;;",: связь со всем «коллективом», как это имеет место прн внутреннем фото- эффекте). Аналогичным образом при конденсации паров галондоводо родных соедшсений происходит взаимное расслабление молекул, неко';,' „. средственно обусловленное их взаимодействием друг с другом.
Так, -например, кансдая молекула Н'С1-, ориентируясь в направлении ло;;,':-'-'. кального электрического поля Г, создаваемого окружающими молеку'"!': лами, должна испытывать более илн менее значительное растяженнс, "."„. связанное с некоторым уменьшением работы ее диссоциации (т.
е. Разрьпж „";:~:-',,на ионы И' и С1 при условии, что эти ионы ест<ссохся в «коллективз», .:; и не удаляются нз него наружу). Это растялсение дол.кно проявляться, "'",.:,ио-первых, в увеличении днпольного момента молекул на величину е»р=.ссг, где а — их поляризуемость (куда входнт, помимо ионной, таьпк< ;;„' Н.электронная часть).
Во-вторых, оно должно проявляться в умевьшенпс< "...'частоты внутримолекулярных колебаний ионов в молекулах на некоторук< величину, также в первом приближении пропорциональную напряжеп..'Ности локального поля Г, являгощегося »серой той части энергии связи Меясду молекулами, которая соответствует их дипольному взаимодей ;! Еувхпо. Это уменьшение частоты ы может быть вычислено, если известен ,-еяоэффицнент ангармоннчности д в формуле Асс —..—. гх» „, » — 1 2 $ з з ':;:".определяющей зависимость потенциальной энергии молекулы от измене';:.':,'< иия ее длины х.
Коэффициент / определяет поляризуемость молекулы по фор»супе и= — н связан с нормальной частотой ее колебаний соотвошеннс'и »=в — — ~~ —, где т — приведенная масса обоих атомов. ЗО» Антавонивн внутренних и внеилних свявей Свойства растворов и высокол~олекулярн»лх веиреств 468 Нод влиянием растягивающей силы елг, обусловленной локальным полем, частота колебаний принимает меньшее значение где с = — (ср.
формулу (20), гл. 1И], так что 1 ует т 1л Уменьшение частоты собственных колебаний молекулы может обнаруживаться оптически по смещешпо линий в инфракрасном спектре поглощения или испускания при конденсации соответствующего пара (з сторону возрастания длины волны) иля же по аналогичному сюещеншо частот, наблюдаемых в рамановском спектре (комбинационного рассеяния света). Такого рода смещения, и притом именно в длинноволновую сто' рону, наблюдаются в случае всех дипольных веществ если не для всех рамановских линий, то по крайней мере для некоторых.
В табл. 10 пряведеньт соответствующие данные для трех веществ.л Таблица 10 т Снриоткио) 3090; 3135 3203 Совершенно сходные эффекты «взаимного расслабления» должны иаблтодаться в случае неполярных молекул, но в менее резко выраженной форме, поскольку взаимодействие между гомополярными молекулами, обусловленное одними лишь днсперсионны»еи ван-дер-ваальсовскяиз силами, является более слабым в полном соответствии с общим принципом антагонизма внутренних н внешних связей. Во многих случаях эти эффекты фактически наблюдались при сопоставлении рамановских спектров соответствующих веществ в газообразном и жидком (ичи твердом) состоянии.
До сих пор мы ограничивались рассмотрением взаимного расслабления одинаковых частиц (атомов, молекул) при их соединении вконден- л Частоты нрнзвдоны в волновых числах. См.: С. К т в 11 иай Е. О. Б о 1 а и С, Раув. Кею, 36, 871, 1930; %. К и с Ь Ь и 1ш, РЬув. Кви., 36, 694, 1935, и и особсниостп — 1. К.
М 1 о 1 в е а аай 11. Е. тт' и г й, 1. СЬвш. РЬуз.„10, 81, 1942. и-: ,~,:.,', 'сированное (;нидкое или твердое) тело. Совершенно сходные ре . результаты получаются при взаимодействии р а з л и ч н ы х частиц в слу'~ае пример, растворения одного вещества в другом. Наиболее резким и общеизвестным примером подобного расслабления растворенных(чэгт истиц под влиянием их взаимодействия с частицами растворителя является электролитнческая диссоциация различных гетерополярных (ионных) согд— пений при растворении их з воде или какой-либо другой среде с высокон диэлектрической постоянной.
Уменьшение энергии диссоциацни, обусловленное этим взаимодействием, бывает столь значительным (благо; агодаря, в особенности, пщратации образующихся ионов), что з случае так называемых сильных электролитов наблюдается практически полная диссоциация при комнатных температурах. Аналогичный эффект резкого снижения энергии ионизацип итонов щелочных металлов наблюдается при растворении последних з жидком аммиаке.
Растворы этн при высокой концентрации растворенного металла обладают, как известно, металлической проводимостью, чрезвычайно быстро, почти по экспоненциальному закону, зозрастакнцей с повышенною концентрации. Совершенно сходные явления, объясняемые той же причиной, т. е. ослаблением внутреннихусвяэей при образовании внешних, наблюдаются в случае многих твердых растворов (электронные полупроводники со значительным содержанием примесей), а также растворов окислов щелочных металлов в стеклах (см.
ниже). Расслабление атомов и молекул под влиянием их взаимодействия !,:;::,; с другимн сходными или несходными частицами наблюдается не только '!!' прн полном окружении их этими частицами, т. е. погружении в образо.!:: ванную последними жидкость или твердое тело, но и при адсорбцни их на поверхности подобного тела. На атом антагонизме между внутримолеку."; лярными н адсорбционными связями основываются явления гетероген- 1'-': ного„нли контактного, катализа.
Совершенно очевидно, что хоропшюн ::: катализаторами могут прн этом служить только такие тела, которые спо'::;: собны прочно адсорбировать соответствующие молекулы. Такая прочная :;-;; адсорбция обычно сопровождается диссоциацией последних на отдельные -.:;: атомы или радикалы, связанные с поверхностью химическими силами :(ехемисорбция»). Впрочем, каталитическое действие поверхности адсорбента бывает обычно обусловлено не уменьшением энергии диссоциация адсорбированных частиц, а параллелькым эффектом понижения энергии активации, необходимой для реагирования с адсорбированными моле;:' кулаки другого сорта. Следует заметнтгн что сам факт существования анергии активации, ..;1;илчи, вернее, тот факт, что эта энергия оказывается меньше, чем энергия ': диссоциации соответствующих молекул, представляет собон частный случай рассматриваемого нами общего принципа — ,'антагонизма внутреппих ":;:.и внешних связей.
В самом деле, в случае химических реакций простей- "3,,шаго типа АВ+С- А+ВС 41О Са д ° ( дня р творснны Веже„, с — 1 / сеТ П = — - τ— а((ссх, (1 а) 2 в,'Вх а .==. —. е' ~с —" а хв 1 х1 . Р— = — ° — '= сс — е зт 1 — В Я Х Г хв А в т 1 — х я Свойства растворов н высоконояекуяярных вен(сств энергия активации Е„необходимая для отделения В от А, оказывается понрокенной по сравнению с энергией диссоциации АВ -+ А+В нслед'стние присутствия в непосредственной близости атома С.
Другими словами, атом В начинает связыватьсн с С, еще не оторвавктнсь полностью от А. Это обстоятельство описывается теорией Полани, Эйрингз н других с.помощью представления об активированном комплексе АВС, образуемом всеми участвующими в реакции атомами в конфигурации, соответствующей максимальному увеличению потенциальной энергии на величину Е, 'по сравнению с исходной конфигурацией АВ+С и на величину Е, по сравнению с конечной А+ВС (Е представляет собой энерги|о активации для обратной реакции СВ+А е С+ВА; разность Е,— Ех равна скрытой теплоте реакции). По той же самой активационной схеме происходит, как мы видели '. в гл.
1((, перемещение (самодиффузия) атомов и молекул в;кидьостях и твердых телах. й 2. Самодиссоциация растворенных веществ Мы рассмотрим теперь несколько более количественным образом излонсенные в предыдущем параграфе представления для простейшего частного случая, именно для электролитической диссоциации в зависимости от концентрации растворенного вещества АВ (нли А "В ); молекулы растворителя мы будем обозначать через С. Как уже отмечалось выше, хоровшми растворителями, способными сильно понижать энергию днссоциацин, являются полярные вещества, молекулы которых С обладают значительными дипольными моментами, чему соответствутот высокие значения диэлектрической постоянной образуемой ими жидкости. В этом типичнолт случае степень диссоцнации, как известно, уменьшается с увеличением концентрации растворенного вещества согласно закону разбавления Оствальда, который представляет собой частный случай закона действующих масс, выражаемого уравнением (8) предыдущей главы при д=-2.
Полагая Л'т=хЛ(, где х — степень диссоциации, а Лт=й,+Л'е — общее число молекул АВ как диссоциированных, так и недиссоциирозанпых, получаем где коэффициент А — практически постоянная величина, не зависяп(эя 471 вп от объема Г(нлп концентрации и = †'. кп о — — толще()нтгры,в а Г .. энергия диссоциации молекул АВ в жидкости С. При чет ствня меж ду диссоцнированными ионами необходимо включ * ' ' ' . Ри Учете взаимодейд )ю энергию ф одного из иолов по отношению и ок бо ву ° ючить в П своионной т ' а' мосфере; в случае малых концентраций, согласно те ' от'РУ;нающей его Хюккеля, ории Дебая— эффективный радиус ионной атмосферы. Об означая через Пв то значение 77, которое соответствует отсутствию 1', диссоциации, получаем, следовательно, Уменьшение энергии диссоциации, обусловленное кулововскнми силами притяжения между диссоцинрованными ионами, обычно характер у у.
';. вем кх концентрация — ', на соответстзутои(вй коэффивнзоется множен в.'. пнент активности. Это уменьшение можно рассматривать кек частный случай антагонизма внутренних и внешних связей в несколько, впрочем, усложненной форме, так как расслабление недиссоциированных молекул обусловливается в Рассматриваемом случае не их взаимодействием друг с другом, а взаимодействием продуктов их диссоциация. При подстановке (1а) в (1) получаелл для зависимости степени днссощей концентрации п при заданной телшературе уравнение цна~ ни от об ей к хв с е„.— „ / а 1 (1Ь) ' По иооядну велнчнн ы А =— и д') лечены (=, ~де с — объем, венвмеемыа одном ев нанон (А) яры девксеввв отвосвтельво другого (В) е молекуле (АВ), Пы:т о = 4кс' Свойства растворов н высокомалекулярных веществ Самодпссечиав1ня раствореняыт всп1сств Нетрудно вгщеть, что в уравнении (Щ показательный множитель, учитывающий влияние взаимодействия ионов друг с другом на степень 'диссоциации, при малых концентрациях и или 'ке при больших концентрациях, но»талых х близок к 1 и, следовательно, почти не изменяет того значения х, которое получается без учета этого взаимодействия.' .
Значительно более интересное и существенное влиянпе оказывает концентрация раствора на степень днссоциации в нетипических, или «аномальных», случаях, когда молекулы растворителя ввиду, например, малости нх дипольпых моментов или болыпнх размеров не могут вызвать значительного расслабления молекул растворенного вещества.
В этом случае существенную роль может приобрести взаимодействие молекул растворенного вещества друг с другом. Прямое вычисление энергии диссоциации У с учетом этого взаимодействия как функции концентрации п представляет болыпие затруднения. Приближенное регяение этой задачи можно, однако, получить совершенно элементарным образом, исходя из рассмотрения диэлектрической постоянной раствора е. Согласно правилу Вальдена, степень диссоциации одного и того же вещества в различных растворителях тем больше, чем больше диэлектрическая постоянная этих растворителей. Весьма упрощенное объяснение этого соотношения основано на применении к взаимодействию ионов . в молекуле АтВ закона Кулона в макроскопической форме„соответствующей болыпим значениям расстояния ионов друг от друга. В этом случае энергия связи выражается формулой е' соти 1, С= — = от е т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
