Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 97
Текст из файла (страница 97)
В салюм деле, ааясдый атом имеет электрнчеомент, быстро меняющийся эо времени и поляриэующнй другие направлении создаваемого нм поля. Этой взвил>ной поляризацией обусловливаются ван-дер-ваальсовские силы, согласно теории ь Таким образом, потенциальная энергия атома, например жиди твердого аргона, по отношенило к онружающил> атомам может 1 кравкена сред>юму эничекпю величины — —, йрд„где йр == ад н 2 — «лоза:нное полее, обусловленное споптанныл>и быстро флуктун>н во времени дипольнымн моментами окру>вающих атомов. Пола— до+бр и г = —, мы снова приходим ь формуле (б).
Прн этом « случай ал ) 1 соответствует спонтанной ионнзацни атомов, т. е. переходу электронов из связанного состояния в свободное нли, вернее, коллективнзированное. Другими словами, такие тела, для которых произведение концентрации атомов в жидком илн твердом состоянии на их полярнэуемость (в газообразном состоянии) равно илн больше 1, являются металлами, прочие — диэлектриками или полупроводниками.
Этот критерий металлического состояния был найден уже много лет назад Герцфельдом в несколько, впрочем, иной форме. А именно: рассматривая поляризацию тела под влиянием внешнего поля и пользуясь формулой Лоренца для эффективного поля, Герцфельд получает лишь э металл галлов. при обь ческой ности ж ного вл нию эне станов о самон схеме д скин м атомы в атомов Лондон кого ил быть пр тл рующил гак р— йр =аЕ„= (Е+ —," Р) илн, заменяя здесь Р через пйр, ад 4к 1 — —. еа 3 Это выражение становится бесконечным при ап=- —, что, по Герцфель4х * ду, и является критерием металлического состояния. е Р. В1гоЬ, Рйув. ллеи., 41, 1054, 1932. 47а Свойства ростворов и еысокололекулкрнмк веществ Электропроводность и вкекость расплавленные сосед згэ Заметим в заключение, что кристаллы АяС1, ведущие себя при обыьпгых условиях как электронный полупроводник с малой, но положитольной энергией ионизации П, при давлениях порядка 40000 атм. приобретают, сотласно Брид»кмэпу, характерную для металлов проводимость, которая ие возрастаес, но, наоборот, слегка падает с повышенном тектпературы.
Зто объясняется тем, что при указанных давлениях энергии ионизацни О' становится отрицательной, так что ионизация атомов утрачивает тепловой Зарактер и влияние повышения температуры сводится лшаь к уменшнению длины свободного пробега электронов (ср. гл. 1, » «7).
й 3. Электропроводность и вязкость расплавленных солей и бинарных смесей Хотя в кристалле поваренной со.ш имеег место полная диссоциация :олекул )ь!а "С! па ионы, тем не менее электропроводпость его при абсоиштном нуле температуры равна нулю в противоположность электроироводности металлов, которая в этом случае становится, наоборот, бесконечной. Это различие обусловливается тем, что свободные (нли ;.,оллектнвизированные) электроны, от которых зависит электропроводиость металла, не имеют в пем каких бы то нн было положений равпоегия и не требуют для своего перемещения по металлу никакой энергии активации либо ввиду отсутствия потенциальных барьеров, либо же потому, что они могут проскакивать через подобные барьеры в соответствии с кнантовым механизмом «туннельного эффекта».
В случае н о п о в с их громадной по сравнению с электронами массой гуннельный эффект невозможен: для перемещения по кристаллу требуется значительная энергия активации. складывающаяся из энергии диссоциация, или дыркообразования, П и дополнительной актнвационпой энергии Л77, необходимой для перемещения дырок и дислоцированных атомов с места на место. Поэтому, несмотря па то что кристалл !«аС! в известном смысле полностьк» диссоциирован унсе при абсолютном нуле температуры, он приобретает значительную элсктропроводность а лишь нри относительно высоких температурах. При этом зависимость а от Т т с«ьс 2 — отсс выражается формулой нида а — --Се " плп а=Се "', сслн С ооозначает энергик» образования пары„состоящей из дислоцированного атома и дырки.
По мере приближения к температуре плавления Тг энергия Г уменьшается; однано даже в непосредственной близости к Т, пока сохраняется характерный для кристалла дальний порядок в располоясении ионов, она остается отличной от нуля. Естественно думать, однако, что после расплавления кристалла, т. е. после исчезновения дальнего порядка, она обращается в нуль. 13 самом деле, при отсутствии узлов, в которь|х были бы расположены ионы того и другого знака, пе имоет смысла гово- Рить О ДислодиРОванвых ионах и О ДыРках (по кРайней мере в таком же смысле, как для кристалла). Поскольку при это»» «самодиссоцн„ц„я» молекул па ионы сохраняется, т.
е. степень диссоцпацнн расплава оста- , Ф т:;. ется равной 1, электропроводность его должна определяться только подан;кностыо ионов того и другого знака, совершенно так л;е, к;ц; и в случае слабых водных растворов сильных электролитов, пргтчеь» температурная зависимость злектропроводности долинка обусловливаться одной лишь дополнительной активацнонной энергией ЛП. * В»~ 6 гл, 1 было указано, что в случае бинарного кристалла вроде Р(аС! из четырех мыслимых носителей тока (дислоцирова»поле ионы обоих знаков и дырин обоих знаков) следует фактически пршшмать во внимание только один, именно тот, для которого энергия Г-',— ЛС имеет нанменыпее значение.
Поскольку в случае расплавленной соли дырки отпадают, мы должны различать лишь два вида носителей токе — поло»кительпьн и отрицательные ионы, причем опять-таки алектропроводность расплава должна практически полностью обуслонливаться одним нз них, имшшо тем, для которого энергия активации М7 имеет меньшее значение. Обычно этими более подвижными иовами являются положительные ионы, ввиду того что размеры их меньше, чем размеры отрицательных ионов (поскольку :",.';":::!т первые теряют свои наружные электроны, отдавая их вторым). Из этого правила возможны, конечно, и нсклн1чения.
Так, например, в расплавлеп» '-,':,.—,":. ном СзР отрицательный ион, вероятно, подвижнее положительного. Зтот е«:", вопрос может быт» рен»еп экспериментально с помощью тех же методов, ',":«. которыми пользуются при определении подвижностей ионов в растворах электролитов. В последнем случае, однако, ионы обоих знаков иммет подвижности одного порядка величины, которые могут быть вычислены приближенным образом по формуле Стокса и которые одинаковым образом зависят ос температуры: обратно пропорциональны вязкости растворителя.
В случае же расплавленных солей энергии активации Лй' могут иметь существенно различные значения для ионов обоих знаков, чему ',.;."; должны соответствовать существенно различные значения подвияп1остой, стремящиеся приблизиться друг к другу лишь в случае очень высоких температур. В то время как электропроводпость расплавленной соли дол;ьна р =«. обусловливаться наиболее подвижными (положительны»ш) ионами, вязк;:,-',." тсость ее должна, наоборот, определяться наименее подвижными (отрицательными) иовами. В самом деле, поскольку в вязком течении расплавленной соли должны о б я з а т е л ь н о участвовать ноны обоих знаков, ! ь скорость этого течения, сводящегося, с молекулярно-кинетической тон;н зрения, к переходу отдельных ионов из исходных положений равновесия ~-';:=".-„л в соседние (преимущественно в направлении течения ж»щкости)„долл нп лимитироваться более медленными ионами.» Э у. Р ге и !с о!, Ас»в РЬуе!сасапшса Ю!!88, 6, 339, !937.
Свойства растворов и высоыоаолекрлярыые веществ , Это соотношение»то>кот быть иллк>стрировано на примере расплаэлен,йых металлов, электропроводность которых определяется практически :Одними лтппь электронами, а вязкость зависит от положительных ионов. 'Электропроводность расплавленяой соли должна, следовательно, опре;деляться формулой с = а>ЗЕ где п — число ионов в единице объев>а, +е — их заряд, а а, — подвиж'-ность более подвижных (положительпых) ионов. Что касается коэффи"'циента вязкости тп то мы можем выразить его через подвижность а» и арадиус» а, менее подвижных (отрицательных) ионов с помощью формулы ; Стокса (7п) Т Зея»ее Учитывая температурпук> зависимость подэизшостой а и ато опреде- .'лаемУ>о энеРгиами Л!>> и Лбм полУчаем ьь; о = Ле ьь'„ т = — Ве!" г > >где Л и  — практически постоянные коэффициенты; ото>ода вьггекает сдедующее соотношение: Ст> = — сож4 (8) "Г>>Е Аг>» и> = — ') 1.
.Ъг» Это соотношение находится в хорошем согласии с. опытпымп данньпш >для расплавленных солей и стекол. Приводим таблицу значений и, по:лученных экспериментально К. О. Евстропиевым:е Эаметим„что в случае расплавленных растворов сильных электроли. тов соотношение между электропроводностью и вязкостью выражается фориуЛОЙ от=СОПЗ1, НЕПОСрЕдСтВЕННО ВЫтЕКаЮщЕй ИЗ ТОГО, Чта ПОд' вижпость ионов обратно пропорциональна вязкости растворителя. В случае более концентрированных растворов или же чистых стекол, например в К. С.
Е в с * р о и н е в, Иээ. АН СССР, сер. физ., 3, 319, 1937. !>пм0 киО Айне . АЗС! Пикрвт лз»тззвимоыия Стекло С-22 Стекло № 3, . 1.23 . 1.23 „ 7.5» . 5.26 1.20 . 7.17 йлектропроводиость и ел»кость расолавлепыыя солей с борного ангидрида В»О», имеют место отступления, обуслоэл н, по~~ой диссоцпацией »>олектл. >нергии активации Л1>, и Л6~ зависят от взаимодеяствпя ионов каждого знака кзк друг с друго»т, так и с ионами противоположного знака. Это обстоятельство может быть проверено путем неслед!>ыа>1>тя электропроводности или вязкости смесей двух или более расплаэле>шых ,,";::: солей, содержащих общие наиболее подвижные ноны одного к того же Со!Иа, определякяцие электропроводность смеси, или наименее подвижные, определяющие вязкость, при различных концентрациях обоих ком- !>-,: Понептов.
в,' Рассмотрим, например, расплавленную смесь ЛдС! и ЛЗВг. ')лектро- ",.;:;-,'". проводность ее должна определяться ионами серебра по формуле о =ае»(п>+ и~, где и, и ле — молекулярные концентрации ЛяО! и ЛяВг, а а — подвижность ионов ЛИ+ в втой смеси. Энергия активации ЛС>, определяк>щзя зависимость подвижности а от температуры, должна представлять собой некоторуюфункцнюотвосительных концентраций С,=- — ' н С == — ' и,+пв» ы>+ и» .;:::-:;.' Наиболее простой и естественной функцией представляется лянейкая МУ = С Л 1>; + С,МУ .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
