Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 96
Текст из файла (страница 96)
е. оказывается обратно пропорциональной диэлектрической постоянной. Если диэлектрическая постоянная чистого растворителя е велике (как это имеет место, например, в случае водных илн спиртовых растворов 'электролитов), то при не очень больших концентрациях растворенного вещества она моекст быть отождествлепа с результиругощей диэлектрической постоянной раствора е. В том случае, однако, когда в, невелика (порядка нескольких единиц), это различие моткет оказаться весьма существенньщ, особенно для таких 'растворенных веществ, молекулы которых обладакгг болыпнми электрическими моментами.
»Полагая х(~1 н веохн обо»печенке тпх =у, можно переписать уревптппт (яь) вняло х= —., сат. Огс1охе вытекает существование некоторого ыексвыелыпао у рвссв в / йт'1» енечсння х = — ' пря у=.= —. т. е. ах — — - — ~ — т1 10'в прп номветппо ~еы- 4 за~в~ пературе. Полагая во) и принимая во внимание, что е может довольно быстро возрастать с уве- ':":,'~; ' личенвем в, видим, что степень диссоцнации должна в рассматриваемом случае расти с возрастанием и по закону, близкому к экспоненцыальнотеу. 1 ';: О степени диссоциация раствора можно судить по его электропровод- ности о.
Мы должны, следовательно, ожидать, что в случае растворителей с малой диэлектрической постоянной должно наблгодаться примерно линейное возрастание диэлектрической постоянной раствора н экспонев„;:т циальное увеличение его злектропроводности с увеличением концентрации растворенного вещества. Эти соотношения между а, е и п наблхвдаются на самом деле в случае, например, растворов окислов щелочных металлов в стеклах (как боратных, так и силикатных). При увеличении концентрации раствора примерно до 30 мол.
оо диэлектрическая постоянная стекол возрастает в нг сколько раз (от значения порядка 4 до ь2 и даже нееколько более), в то время как электропроводность их (обусловленная подвижностью дассоциированпых ионов щелочного металла) возрастает прн атом в десятки тысяч и даже миллионы.раз. Совершенно аналогичная (близкая к экспоненциальной) зависимость к'.' электропроводности от концентрации епримесей» наблюдается у многих электронных полупроводников как твердых (например, РЬВ с избытпом )пб или Я), так и жидких (растворы геа и К в жидком аммиаке). К соп,аленпю, существование указанной выше корреляции ме'кду электропроводностыо ::;~' и диэлектрической постоянной в этом случае до сих пор не было иссле- ,~'" довано экспериментально.
Если воспользоваться формулой Клаузиуса — Моссотти е .1 4 — = — п(пи +ап) «+з 3 се 1 ::д где ав и и — полярнзуемость молекул растворителя и число их в единице ,:,'-'1 объема соответственно, а и и п имеют аналогичное значение для недиссо'::.,'циированных молекул растворенного вещества, то в предполоя;евпк , ' ап )) авив формула (2) приводит к следующей зависимости (! от и: 4 1 ---4 à — ее(7е 8 (2п) 1 + —.
вава 3 ' Ф:.:, которая в связи с формулой (1) качественно согласуется с зависимостью х или о от н, наблюдаемой на опыте. Для получения более точной зависимости ь1 от п с использованием -'.;. диэлектрической постоянной раствора в качестве вспомогательного ппра- Свойства растворов. и высононоавндварныа веа)ест« Сааодиссояиалив растворенных вео)ест« 2(1. 1) 21-(-1 а" ' .представляющее собой у'ке знакомое пам «реактивное воле» теории Онзагера (гл.
Ч, з 3). Этому реактивному полю соответствует энергия взаимодействия, или сольватацяи, ! —.. — —,Ер=- 2 2 (1 'о'" (За) Когда оба иона, образующих молекулу, отрываются друг от друга, каждый из них в отдельности сольаатируется (в частности, гидратируегся) средой; энергии сольватации их равны е' т 1» ха; ~ (35) Уменьшение энергии диссоциация, обусловленное влиянием окружающей среды, равно разности т' — !т,— рт», так что «1 =И вЂ” (е — 1) ~( —,+ —,) — —, где И' — значение 0' при «=-1, т. е. в газе. Для того чтобы учесть влияние взаимодействия между растворенными частицами на уменыпение энергии их диссоциацпи, мы дол;кны сравнить это выражение с тем, которое соответствует бесконечно»ту раз'бавлению.
Вводя индекс 0 для соответствулощих значений величин П, а и р, получаем ее т1 !ХЕ( 1Х „: 1 р вс -1 р1 о ' ' 2 (,а, стт''1,ео е т' 21-1.1 ав 2.»-(-1 а' ' Электрические моменты р и р, несколько отличаются от истинного дипольного момента р рассматриваемых молекул в изолированном со- метра необходимо рассмотреть более подробно влияние диэлектрической .
среды как на педиссоциированные молекулы, так и на ионы, образующиеся при их диссоциации. При этом степень диссоциации мы будем считать малой (как на самом деле имеет место в случае растворов, обнаруживающих аномальную зависимость электропроводности от концентрации), а молекулы растворителя будем считать совершенно недиссоциированными. Молекулу растворенного вещества будем трактовать как электрический диполь с моментом р, расположенный в центре сферической полости с радиусом а(ж 10 "» см).
Поляризация среды, образованной неднссоциированными молекулами растворителя и растворенного вещества, обусловленная действием этой молекулы, создает внутри полости электрическое поле стоянии (т. е. газе) вследствие деиствия, оказываемого реактнвш „, по лем Е. Обозяачая полярнзуемость молекулы АВ в направлении ее оси через р, получаем соотношение р == и+3В. воторое вместе с уравнением (3) дает 2(. О (бй) 21+ 1 ав Еслв диэлектрическая постоянная среды невелика, то р, можно отождествить с р. (!ереходя к вычислению а как функции концентрации п, заметим, что в случае болыпих эаачений и, соответствующих сильной взапмнон орнентацви растворенных частиц (а также сильному растя'кению пх, измеряемому разностью р — р), уравнение Клаузиуса — Моссотти должно .быть заменено более точным уравнением теории Онзагера.
Последнее для практически неполярного растворителя может быть записано в следующей приблнжешюй форме: е = (те+ 2)е — ' - 1 где т — показатель преломчения растворенного вещества в конденсированном состоянии. (!одставляя (5) в (4а), получим явное выражение энергии (1 как функция концентрации растворенного вещества и. Оно имеет довольно сложный внд и содержит несколько параметров (а, а„а,), точное значение которых неизвестно. Поэтому им едва ли можно воспользоваться для вычисления электропроводности, пропорциональной произведению пх, 1' как функции п. .Г:,'' В предельном случае больших значений е для разности 6'„— П получается выражение р' с.! — П вЂ”.— — '+ —,— о а е ' 2 а»' 1,»ес (5а) практически не зависящее от в.
Здесь а,, обозначает среднее из атомных рздяусов, а р равно .. При ал» 2 ° 10 в, рж10 'в я в„— 4 раз- 11 ав вость По — П оказывается порядка 1.5Ъ', т. е. 30000 кал.lллоль, что превышает те значения П, которые получаются на опыте для концентрированных щелочных стекол. Значение П, определяемое равенством (5а), »пикет оказаться отряда»'," ';, тельным. В этом случае растворенные молекулы доля<вы полностью диссоциироваться при сколь угодно низких температурах.
Такого рода тспонтанная диссоциация (не вызываемая тепловым движением, но обу- Свойстве растворов и етлсокааолекулериих веи>осте Саиоэиссо>>казик Роствореииих вм«есте ,ловленная своей энергетической выгодностью) наблюдается как в рас«лорэх, так и в ряде чистых веществ (например, солей) в твердом нли >асплавлепном состояниях.
'., Ясли взаимодействие гетерополярных молекул А +В приводит только 1 расслаблению их, а не к салюднссоциации, то величину расслабления (ажно вычислить более точно, не прибегая к рассмотрению диэлектриче,кой постоянной образуемого этими молекулами тела. Особенно простые >йзультаты получаются в случае низких температур, когда молекулы ложно считать ориентированными в направлении действующего на нпх >опального поля Р. При этом электрический момент каждой молекулы п>еличивается на р — реаааР.
Так как, с другой стороны, поле р' само >ропорционально этому возросшему моменту, его можно представить 1; ВИДЕ Е= РЕм Ре дело — значение его, соответствующее р=ро (р — момент изолированейх молекул). Подставляя это выражение в предыдущуло формулу, полу>нем Р =- Р + а" е —, Ро ' х Р Ро 11оле Р равно ло порядку велкшны —, где а — расстояние между Ро оседнпми молекуламн.
Обозначая число нх в единице ооьема — через те аз 1-учитывая возможность изменения п путем всестороннего растяжения >яи с>патия тела, мы можем переписать р как функции> и следу>оэ>нм >бравом> Ре — аи 1 При приближении и к предельному значению, равному —, это выра. кение стремится к бесконечности, что, очевидно, соответствует разрыву гелекул, т.
е. их самодиссоцнации. Впрочем, при таких условиях преды1улцее уравнение становится непригодным для количественных расчетов; тлким образом, оно характеризует лишь тенденци>о к самодиссоциацви ел при их сжатии, если прн нормальных условиях молекулы их сохра>иют некоторую обособленность, Совершенно аналогичные результаты должны наблюдаться — и фикически наблюдаются — в случае тел, частицы которых обладают одной лектронной поляризуемостью, например очень сильно сжатых пческнх паров илн концентрированных растворов щелочных ~еБерч' показал, что электропроводность паров ртути, равная н л>о иных условиях, чрезвычайно быстро возрастает з сверхкрнтиобласти при увеличении давления, приблин«аясь к электропровод ндкого металла.
При этом температура не оказывает существенияния на степень ионизация, возрастающую благодаря умэньше ргни ионизация У, которая в случае конденсированного л>етэлла ится отрицательной. Этот результат эквивалентен представлению онвзацни атомов путем взаилшого разрыва согласно предыдущей ля ионных молекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
