Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 91
Текст из файла (страница 91)
Поверхность стенки сосуда покрывается пленкой жидкости разлнч ной толщины, которая неправильно меняется (флуктуирует) во времена, пока, наконец, не достигнет в каком-либо месте критического значения Ао, определяемого уравнением (33), после чего дальнейшее увеличение ее начинает происходить более или менее монотонным образом и притом в ускоренном темпе. Относительная доля всей поверхности, которая . оказывается покрытой пленкой с толщиной, заключенной яяежду Ь и яс ~я~ у й+с()Ь нропорцяяонэльна выражевяно е яг ЙЬ сдс сяФ(А) опрсдслястса :*' формулой (32а); при атом скорость конденсации, идущей контактным ;! путем (т. е.
на стенке), пропорциональна минимальному значенияо показательного множителя, соответствующему максимальному значению ЛФ, '~:::.'т. е. (5ф) Р и, Яи ов Положение может несколько ослон ниться неустойчивостьэя шченоя :;, в некотором интервале толщин, через который оки должны перескаки'.,:.'.вать прерывным образом. В случае маленьких пылинок и коллошяны' ;,, частящ оао усложняется далее Вх кривизной —, которая яеляетса фак о с рояцдействуяощнм в том же направлении, что н «тонкость» —.
Ь учае, когда пылинки содержат вещества, растворимые и л ндВтомсл че кой фазе, давление пара над зародышевыми капельками помня'ается я' в соответствии с ии с законом Рауля, вследствие чего понижается и степень сэо Кинетика процессов кристалливации в расплава и растворит Кинетики 18аловмк превращений г> 58 пересыщения, необходимая для конденсации пара. В некоторых случаях э>ю'пересыщение может даже оказаться отрицательным, т.
е. пар может сгущаться в туман, данае не будучи насьпценным. Это, по-видимому, имеет место в некоторых случаях при конденсации водяного пара в атМесфере, содержащей пылинки Различных хорошо растворимых солеи (попадающих, по-видимому, из моря). Роль ядер конденсации водяного пара, как известно, могут также иг"рать ионы, в особенности отрицательные. Согласно Лебу,'л ионы не являются исходными точками при образовании зародып>ей жидкой фазы ,'(кан обычяо предполагается), но присоединяются к этим зародышам :после того, как они уже достигли некоторого размера, превращая его из докритического (г* л г) в сверхкритический (га ( г) и, таким образом, стабилизируя эародыпш в сравнительяо ранний период их развития.
Согласно старой теории Дж. Дж. Томсона, электрическую стабилизацию жидких капель в пересыщенном паре обьясняли, исходя из предположения о том, что заряд их е распределяется равномерно по их по' верхности. При таких условиях поверхностная энергия капли 4егео возрастает на величину —,, твк что термодннамичесинй потенциал сн2г ' стемы пар (А)+канд>сая капля (В) оказывается равным ее ф ДГ 1> + )У, +/, >.еа+ (34) Он достигает максимума, соответствующего неустойчивому равновеси>о : между паром и каплей при аначении радиуса, определяемом уравнением то тл 2а е' + — — — =О, Р'ш) о„г 8 ° . ' представля>ощим собой обобщение уравнения (1а).
Следует отметить, еа Ес что величина — = — равна отрицательному давлению, обусловленное у 8ггл ак 2а е> элеьтрическим зарядом капля, тзк что разность — — представляет г Зггл ,собой результирующее положительное давление. Иа (34а) следует, что электрический заряд приводит к уменыпению критического радиуса капли при данной степени пересыщения пара. .Этим объясняется качественным образом тот факт. что конденсация пара облегчается при наличии ионов. Теория Томсона была бы вполне правильной в том случае, если бь: заряд капли е состоял из болыпого числа ионов одного и того ясе знака, распределенных по ее поверхности более нли менее равномерным образом. В действительности, как показал сам Томсон н своих классическвх , опытах по конденсации пересыщенного водяного пара при наличии ионов, 'л Ь.
1, о е Ъ, РЪуз. Цеа., 58, 187, 197, 1940; 60, 714, 1941. е; каждая капелька содержит, как правило всего лив>ь о ь один нон. При таьих условиях предположение о равномерном распр пределении заряда капли по ее поверхности не имеет смысла. Если что более 1 ее Разумно, предположить, что ион находится в центре капли, то электр ' рическая энергия последней, обусловленная его присутствием выражается ф формулой г г/1 )Р.
=- — „) ( — — 1) )7т4лгес)г, е где = —,— электрическая ивдукция, з а — эффектязвый Радиус нова. Мы имеем, таким образом, е' (1 1)+ ст (1 1) , Первый член представляет собой зяерги>о поглощения нона жидкостью Иеограничеяных размеров, тогда нак второй член .1И:. -- — ',, (1 — — ') 1>!~,'/-дает поправку на конечную величину радиуса капли. Его следует ввести '> / ет и формулу (3>) вместо —.
Вытека>ощая отсюда поправка, в случае воды по крайней мере, не ил>еет практического значения. Более легкую конденсацию пересыщенного водяного пара на отри- '-.;.":-;, цательных ионах, чем на положительных, можно объяснить на основе ~,";: следующего предположения. Молекулы, образующие поверхностный слой ;:.,:.капли, ориентированы таким образом, что их отрицательные концы на- '";:! правлены наружу, а положительные — внутрь, образуя двойной алектри- '-- т ;,'; — ческий слой, потенциал которого внутри капли больше, чем сна ужн, е. обусловливая болыпее сродство капель к отрицательным ионам, р' с >гам к положительным.
Стабилиаирующее же влияние их на капли с зтоп .,",:, точки зрения не зависит от их знака. к б. Пинетика процессов кристаллизации в рагллавах и растворах Процесс кристаллизации ма>нет происходить непосредственно из -": сваао овей фааы, или из пересыщенного жидкого раствора или, наконец, из ж идкои фазы рассматриваемого вещества в чистом виде.
х' Если оставить в стороне некоторые специальные особенности, связанные с правильной многогранной формой кристаллов (см. ниже), ьинетика пе во первого из этих процессов в принципе пичем не отличается от кинетики п 'и процесса конденсации, рассмотренного ныше. След ет отметить, .*,."'-!:, 'что согласи О у о ласно Оствальду, молекулы пересыщенного пара сначала кон- Кинетики >расово>к нревраи>ений "г>" он«гика прозе«сов крисголлиеазии е раси»свае и расе«о»о* деисируются в капельки переохла>кденной жидкости, которые затем уже занристаллиэовываются. Несомненно, однако, что в ряде случаев переход ,йз газообразной фазы в кристаллическую осуществляется непосредствен:цым образом, а не через жидкую фазу.
Жидкий раствор данного вещества отличается от газообрааной фазы йрисутствием молекул растворителя. Поскольку последние ке принимают .,участия в кристаллизации растворенного вещества, влияние их сводится . н аатрудненню перехода его из раствора в кристаллическую фазу. Это влияние может быть учтено путем умножения скорости кристаллизации, .'рассчитанной для газа (с той же самой концентрацией молекул), на вероятцесть того, что молекула растворенного вещества находится в «газопо'добном состоянии», т. е. на вершине барьера, отделяющего ее исходное ' положение среди молекул растворителя вблиаи поверхности кристалла : от конечного положения на атой поверхности.
Как было показано в гл. 1У, переход молекулы жидкости в такое ' «газоподобное» состояние является предпосылкой для ее диффузии нлк самодиффуэииитребует некоторой активационной энергии (илисвободной :;'энергии) ЛЕ1, которая определяет те»шературную зависимость коэффнао . цнепта диффузии по формуле Р = Ле ет нли вязкость растворителя ьс (в случае разбавленных растворов) 3= Се Так как доля молекул, находящихся в подобном «активированноам ао состояния, е какой либо-момент времени раина е ет, можно положить р — 13 е от »Г РГ здесь р = и 2> — где п обозначает концентрацию молекул растворен>го~ о — 2>л, ннщества (т.
е. число их в единице объел>а). Приравнивая р скорости растворения кристалла, отнесенной к единице площади н времени и, получаем для и выражение ао >г 2но> лт п —...а)г =е «г Так как значение п не должно зависеть от ЛР, определяясь зелкчяной энергии растворения Р, отсюда следует, что скорость растворения кристалла должна быть меныпе скорости его испарения, при равовстве энергии растворения и энергии испарения, в том >ке отноп>евин ао с ":1. На самом деле, однако, анергия растворения бывает обычно значительно меныпе эяергии испарения, чему соответствуют относительно очень большие значения а; этим объясняется то обстоятельство, что концевтра цмя насыщенных растворов оказывается обычно во много раз бол~ше концентрации насыщенного пара прн той же температуре, Сходные соображения можно отнести к процессу кристаллизации чистого расплава.
Рост кристаллнчоскнх зародышей в переохлаждоннои жидкости предполагает предварительное отделение молекул, оседающих на нх поверхности, от молекул окружающей жидкости. Гслн бы последняя не соприкасалась с кристаллом, то энергия активации, необходимая для »й,':"етого отделения, совпадала бы с энергией жидкости. При наличии по- ,'~!';., ' добного соприкосновения она должна сводиться к тому же значению >ййг, которое соответствует самодиффузни в жидкости и характеризует с:;:, температурную зависимость вязкости последней. Ото>ода следует, что йрп равенстве других условий скорость кристаллизации переохла>кден'::::,".::::.':Ной жидкости должна уменьп>аться с увеличением степени переохлаждения обратно пропорционально вязкости.' Таким образоы, зависимость скорости кристаллизации переохлажденнсй жидкости от те»шературы должна совпадать с соответствующей за,-'"„висимостью отногпення числа кристаллических зародышей критических ,';,, размеров >У; к вязкости >).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
