Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 86
Текст из файла (страница 86)
Зксперимеитальяое дока' зательство того факта, что подобная система яе вполив однородна, представляет собой трудную задачу, так как относительное количество новой фазы В, содержащейся в яей в зародьппевой форме, является крайне яе' значительным. Жидкие ззродыпви в пересыщеивом паре (или зародыши кристаллической фазы растворенного вещества в случае пересыщенного раствора) могут быть обпаружеяы наиболее простым образом с помощшо .эффекта Рамаяа, так как жидкая (коядеясированяая) фаза, да»ке в зародышевой форме, характеризуется рамаяозским спектром, существенпо отличиым от спектра газообразной фазы. Опыты такого рода вблизи критической точки (приближеиие к которой оказывается необходимым для .получения болытюй плотности пара без его копдепсации) были фактически проводены Г. С.
Лаядсбергом и С. А. Ухоливым с водвыми растворами пекоторых оргаиических веществ, близкими к иасыщеяию.в Результаты этих опытов находятся в качествеивом согласии с теорией гетерофазных флуктуаций. Зародыпви газообразной фазы в жидкости вблизи точки кипеиия могут быть обнаружеяы путем изучения поглощения звуковых или ультразвуковых колебаний, которые долл«вы испытывать при этом аномально больпюе рассеяние благодаря большой сжимаемости газовых пузырьков (по сравнению с жидкостью). Это обстоятельство было проверено рядом авторов в случае жидкостей, содержащих в поглощенном состоянии постороняие газы; однако в тщательно очищенных >кидкостях оио не наблюдалось.
Как будет показаяо виже (3 5), это объясняется резким увеличением числа и размеров зародьппевых газовых пузырьков в том случае, когда ояи заполнены яе паром основного вещества, а посторопними газами, раствореипыми в яем. Н случае жидкостей вблизи точки кристаллизации или кристаллов вблизи точки плавлеяия присутствие кристаллических или нвидких заро дыгпей пе было обпаруявеяо до сих пор непосредственно. Наличие их иля, вериее, увеличепие их числа и средних размеров с повьлпеяиелв темпе1етуры перехода А -в В обнаруживается, однако, косвениым путем, в виде ' аномального увеличения теплоемкосги и коэффициента расшяреиия как у явидкости вблизи точки кристаллизация, так и у кристалла вблизи точки 'плавления. Н последнем случае эти явлеиия были яазвавы Уббелоде' 'явлениями «предплавлеиия». Обобщая зто повятие, мы будем называть аналогичные явления, которые должны каблюдаться в других случаях вблизи точек перехода А-в В, «предке реходными» явлекиями.
Следует заметить, что эти явления могут зависеть, по крайней мере 'отчасти, и от других причив. Даже в том случае, если тело А (газ, жплв Г.С.Л» ад«берг, Ив».АНСССР,гер.фпа.,373,1938;Г,С.Л андо пер" и С. А. У х о л н ы, ДАН СССР, 16, 399, 1937. в Н. Н Ь Ь е 1 о Ь 6 е, Тгвпв. Рат. Нос., 34, 292, 1938. 'т!!::,-':::,кость, кристалл) трактовать как абсолютно однородное, т. е пе гвр ,'ф:-. ' Во внимание гетерофазпых флуктуаций, следует ожидать,. что теплоемкость этого тела должна апомальво возрастать с приближением к точке р .":.':"' в сия е «ду А и В В самом деле, если прерывяый хар тер ревращения А -» В обусловлен термодиналвической неустойчивостью промежуточшвх соетояний, как это, яазервое, имеет место в случае превращения газообразной фазы в жидкую и обратно, а по всей вероятности, согласно феории гл. 111, 1 б, и в отношении плавления или кристаллизации, то изойермы р, )т к изобары Т, В должны иметь в области соответствующих вир':,':;:„.~:::,туальяо непрерывных презращепийхарактеряую золнообразяую форму ,,'~.'';.''(см.
рис. 28 и 20). Такая зависимость р от 1т при Т=-сопзг или Ь' от Т при ',,„':;:;:п=сопз1 обозначает, что изотермический модуль сжимаемости — ~'(.о ) г о»т (,~1 ~т долявен стремиться к нулю (и даже становиться отрицательным), обусло '',",~.":;:::Впивая тем самым аиомальвое увеличение коэффициента расширения,» ,'дхл ,-:-'-:и что теплоемкость при постоянном давлении С =- Т( — ") дозжпз «трет .;1:::мяться к бесконечности (и затем перескочить через отрицательную бес,';, 'коиечиость в область отрицательных зиачеяий). Эти выводы паходятся "и качествеяпом согласии с, ошвтом в случае пара вблизи точки кипения.
„':-','.;,Необходимо, одпако, точное количественное исследование, для того чтобы ';;,',.;.!11тделить «гомофазную» часть всего наблюдаемого эффекта от «готерофаз- '~;-,;";: ией». Сходные сообра кения относятся к превращениям между твердой (кри- »»~':-'-,стгаллической) и»квдкой фазами. Аномальное возрастание С» и х (коэф,:„';;.фициент расширеяия) в иптервале нескольких (3 — 5) градусов вблизи '","=Точки плавления паблюдалось в случае ряда кристаллических тел; при 4:::,""~том оказалось, что с приближением к температуре плавлевия Тв С и .
'и. возрастают в 10 — 20 и более раз.т Заметим, что измереяпя Уббелоде ;:"птпосящиеся к парафину, обнаружили аномальное возрастапие теплоем-';:,'~.','вести при приближении к точке плавления как со стороны твердой, так , М.со стороны жидкой фазы. Зги результаты, наблюдавшиеся в аналогичных условиях»гпогими '-~!:,.Мсследозателями, объяснялись до недавнего времени вляяпием примесей, ,';; якобы неравномерно распределенных по объему кристалла и, соответ-"" Ствеино этому, вызывающих неодинаковое повил ение температуры план;- пения в разных местах (согласно закону Рауля). Уббелоде показал, в Коэффициент рве»окрепни в обрвтно пропорцпоналеа»водулю сжш~аеностщ Гду~ 7д7'Х г ар Х ;," Как »то явствует ив тождества ~ †) ~ — 1 ( †.
) == -1. ( Вт)т \ др )т(,д Р )т = в Заметим, что кзк геиофавзае, твк и гетерофазяен части эффекта ввнпеет от одной общей причины, я ииееио от действия молекузярзых еил, обуелоелиевющех вяенвзв '~„":,.".ио свльяое «жатве газа з одном случае н его канд«а«ваяю е другом. »П. Г. Стрелков а Н. Ф. Гачкоесний, РЬув. Е. 8оибе«ее~ее, 12. .',;-:::68, 1937; Н. Н Ь Ь е1о Ь 6 е, 1ос. «Н.
Кинетина кдаэоеых нреера«Чехий Ойи«ая теория ветер»алиевых 4ярнтраний«и нредяереходных яеяеиий «ЗЗ ''одпако, что при искусственном «засорении» парафина (в расплавлеииом . состояпки) различными примесями в количестве, заведомо превьппа«еще»5 "то, которое соответствует естествеииым примесям, встречающимся в обыч'-пых условиях, ие иаблюдается ви заметного поиижевия точки плавления "'кристалла, ии какого-либо изменения в наблюдаемом ходе кривой С (Т). :.'Таким образом, гипотеза о роли примесей должна быть отброшена.
Величина «гомофазиой» доли в эффекте апомальпого возрастания С -„и х яе может быть устаповлепа теоретически в настоящее время, поскольку :: мы ие располагаем яадежиым уравнением состояния для коиденсировап'„мого етвердо-жидкого» тела, которое было бы пригодно вблизи границы ''тйр»«одииамической устойчивости и, тем более, за ее пределами. Я ие '.ду»«аю, одкако, чтобы резкое возрастание С и х в непосредственной бли:: аости к точке плавлеиия могло быть объяснено таким путем. Оказывается, = однако, возможным удовлетворительно объяснить это возрастание, исходя 'мз общей теории гетерофазиых флуктуаций, изложеииой в начале этого -параграфа.
Образование в кристалле жидкого зародыша, состояпкего из кв моле' 'кул, требует количества теплоты, равного й'К (если преиебречь поверхио.:йгиыми эффекта»«и). Таким образом, добавочное аиачеиие теплоемкости, обусловленное :иозрастаиием числа и раамеров этих зародьппей при повышении темпера;:туры, «ао'кет быть окределеио формулой ЛС.= '» Кд — „— в=-Д«К вЂ” „ йв', (19) в)в в Поскольку мы иитересуемся величивой ЛС лишь вблизи точки плавлеа нйпя,можяо считать параметр р постояш«мм («1 рзвпым — 1, в то вреия кш« кг ;:параметр р представляет собой линейную функцию температуры, исчезшо':,щую при Т=Т,.
Отсюда следует, что как Х, так и ео «о (1«5Ь) кг1 Ы- — "-'1 '" --4 "-являются функциями, моиотоиио возрастающими при приближеяии Т к То «««миоя«ив выражение (19Ь) иа Л«(ив — вл) и разделив иа объем кристалла . ЛЪл, получим дополиительиую величину козффициеята расширения вслед',Стт«ие предплавлеиия «« "'е ~дт того выражевиа с (19) дает ия — — 1 "л а абсолютной величины ЛС (плк Лх) зависит существенным чевия к„т.
е. ааимепылего числа молекул, которые могут лю 5«еццкости в кристаллической среде. Ясно, что это ыть велико по сравиеии«о с 1. При этом, одиако„иеобховелико или мало это число по сравнению со значением соответствует максимуму подыитегралького выражеиия ). В случае (19Ъ) к' определяется уравиеяиом 2 2 з — =9+ — ру ", /з 1» я и к«=~ — )и, если р=О, т. е. Т = Т„. Так как ад*« ==йнотэ, в' хвостков катяя«ение между жидкой и кристаллической ктрторое сводите ,~~:.:::.:где о — позер 7:"« .фазами, 'в' - Где п⫠— площэдьн приходящаяся иа одну молекулу па поверхиости жид- ~"-цой фазы.
Если бы эта поверхяость была свободна, то произведеиие оивэ „';:;было бы того же порядка величины, что и скрытая теплота и с п а р е и и я ');;::»ьидкости (рассчвтапиая ка одну молекулу), которая приблизительно .:=':»5 '10 раз больше, чем скрытая теплота плавления к, и, следовательно, более чем в 20 раз больше йТ, так как, по правилу Троутока, к=2.5 ««То. Поверхностное натяжение иа границе ме«кду жидкостью и соответ- 1«:,::.,:ветвующи»5 кристаллом должно, однако, быть много меиыпе, чем яа свобод;-';;,ией поверхиости жидкости. Таким образом, в нашем случае а=- ив« '.;. ''делжко быть того же порядка величивы, что и йТ«н или даже меньше. -' Жели предположить, что (л — 1, то й будет порядка иемвогих единиц. 1 '5':;;~";-Полагая1 =- .—, получаем й = 10«0, что, вероятно, того же порядка величякы, «О ,'л, что и Яе. Зиачеиие до, так же как и Р (т. е.
о), может быть Установлено '5::;:.,','путем сравиеиия с экспериментальными данными, с одной стороиы, макси"-":,;;:;мальпого зиачения ЛС (при Т==Т,) и, с другои — скорости возрастания -:;, 4С вблизи Т,. Известно, что возрастание ЛС становится заметным при тймпературах, лежащих лишь па несколько градусов ниже точки плавле"..' пия, в то время как максимальная величина ЛС в случае отиосительпо простых веществ может быть порядка 100 кал.«моль и более. Отсюда '!::::-' видно, что множитель е-рв в подыитегралькоч выражении (19Ь) должек 23 Я. И.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
