Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 81
Текст из файла (страница 81)
1 2 То обстоательство. что величина 1=-. —, Суо пРедставлЯющаЯ сооой с в о б о д н у ю э н е р г и ю, обусловленную электрическим зарядом с т ся новерхностн О = СР, вдвое больше электрической анерпш от= 1 —,' с(т, 8т. о находится в полном соответствии с термодинамическим соотношением ад( х между полной энергией и свободной энергией, есшт М)ц оо с принять во внимание зависимость последней от температуры припостояп- ном значении электрического заряда (). Замечая, что 8 — 1/Т (согласно 23а) И что С = 4 . — †, , мы видим, что прп (~ == сопзь завнсиыостт 7 ог теи 4и« 97 * пературы сводятся к ее пропорциональности квадратному корню нз по 1» 02 следней (7' = —. С1с», =. —,. — 1/Т) . Мы получаем, таким образов, ио.юга, с — 2П 7= А 11Т, ш —.
А ~)т - -. —,- = 2 А 1Т = 2 1 7 А 1 297 2 Если к цепи, образованной металлом и электролитом, приложена внешняя разность потеш1иалов Фт, то в выражении (31) следует заменить Ро еУммой 8»о+ У, так что иаменение повеРхностного натЯженин оказываетсн равным о '= — 2 С('то+1)а 1 Отсюда видно, что если 1т имеет знак, пРотивоположный Рс, то пРн увеличении )т от нуля поверхностное натяжение сначала возрастает по параболическому закону, достигая максимального значения о- оо прп ', $т=-у„т. е. при исчезновении дво»гвого слоя, и затем снова убывает благодаря образованию двойного слоя с зарядом противополонсного знака.
Этот характер электрокапнллярвой кривой находится в полном согласпв с, экспериментальными данными. Он, между прочим, иллюстрирует т"т факт, что механизм вознякновеяня диффузного двойного слоя не имеет Нмкакого значения для величины создаваемого нм поверхностного патэ "' Ння. сс Фо =— т (32) 1 дикость:1аойно;о слоя ка единицу площади С= —, а его энергия ссс» ссссо (32 ) 1 "Фде икм -„— число атоиов в единице объема металла. Скачок потенциала, определяемый формулой (32), имеет порядок пе-"'виОЛьких вольт, а энергия ш — порядок нескольких сот аргон на 1 см"'.
-"'Тьонтакткая разность потенциалов между двумя металлами при нх сопри'::-,Жеоповепии друг с другом была отождествлена мной с разностью значений ,;„::!$виутреннях потенциалов» ссс для этих металлов, а поверхностная энергия ')3»)ла7 — с их поверхностным натяжением (без поправки на завися»«ость ,;".':;»)Ту температуры), Значения, получаемые прн атом для ш„имеют правиль-';:.'(Йе(й порядок величины. Эта теория находится в противоречии с нзлоткек,;:-„':„1«ой выше теорией алектрокапиллярных явлений, так как поверхностное -;::,:.Йагя»кение чистого металла а„отождествляется в ней с электрической эпер-',.Тней поверхностного двойного слоя, между тем как присутствие электрп-'чзвкого двойного слоя па поверхкостн металл — раствор уменьшает по- ':"''4»ерхностное натяжение на ту же величину. Это противоречие является па 74 ':.,;;.' кмо»1 деле лишь кажущимся. В случае электрокапиллярпых явлений Речь а Си.: Х.
Р т е и 1с е 1, Рй11. Мая., 33, 297, 1917. 9та теория была усоп»1»отнстао';!~';:гана иноЙ а 1928 т. с у четок раза»~тик с ипатовой иск»каки к статистики; си.: 1 ~;:;."КФ1; 22 Раук., 51. 232, 1928. В 7917 г. мною была развита теория поверхностного патялсення ":;, йоверхностного (контактного) скачка потенциала чистых металлов, осно- ,,",'-':„:":-""дывавптаяся яа представлении о том, что поверхность всякого металла (а так.ке и всякого иного тела) покрыта двойным электрическим слоем !',,'афомпой толщины, нару'кная обкладка которого образована электрокамн 9:::"-.;.7ввг«ду их периферического положения в атомах по отношению к положи- ;:, деельным ядрам), а внутренняя — некомпенсированным зарядом полотьо- ::"-течьных ядер поверхностного слоя атомов.а' ;-"~:".;.».' Заряд этого естественного «поверхностного конденсатора» (1 на единицу ф*'*, ;,!,)ялошасп«равен по порядку величины хек ж —, где е--заряд электрона, / тс ' , 'д" .— валентпость атома (т.
е. число наружных электронов на один атом), 1 ;; .в-н им — — число аточов па едивяцу поверхности (т — расстояние аш;кд» .';:жйяедними атомами). Электрическое поле внутри конденсатора Еж4и11. '~,;,'.",Кадим образом, при переходе из вакуума в металл через покрывающий его -'::7(войной слой потенциал скачкообразно увеличивается ка Р " Ет- 4к1)т, 'О" '"'.*.тс; Е Исеерсяссс>еые явления Г л а в а с е д ъ м а я идет о разделении свободных зарядов (ионов) под влиянием внешних едеьтродвижущих сил неэлектрнческого характера (например, адсорбционных), которые лишь уравновешиваются электрическими силами, что связано, как мы видели, с результнру>ощие«у и е и ып е н и е и поверхностной энергии на — Сщ. В случае естественного электрического двойного слоя па поверхности металлов пространственное разделение алек'трических зарядов представляет собой первичное явление, обусловленное движением электронов вокруг положительных ядер (или около них) и Пвязанное с увеличением энергии поверхностных атомов за счет нехватки соседей, которые могли бы компенсировать означенные заряды." Как показал Л.
Г. Самойлович,ее если трактовать электроны в металле .как свободные — в том я«е сыъюле, как и ионы и растиоре электролита,— то теорию поверхностного натяжения металлов мои«по строить по той,кс схеме, как и теорию электрокапиллярных явлений. При этом электрячеСйое поле в поверхностном слое металла дает отрицательное поверхностйое натяжение — 2ш, которое, однако, с лихвой компенсируется анизотропией давления в электронном газе, связанной с изменением его концейтрации в направлении, перпендикулярном к поверхности металла (и 'определяемой формулой Вайсцекера, которая аналогична соответствующей формуле теории Вап-цер-Ваальса).
е" Этп сссбрежепил были положены иной в дальнейшем в сснссу элелтрс вессс теории сил сцепления в металлических тела>К ср.: 3. с се и й е й 7. Рйуе., 25, 1; 39, 50, 1924. ее Л. Г. С с и с й л с с и ч, ЖЭТС>, 16, 135, 1945. КИНЕХНКА ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНЦД $ 1. Термодинамическая и кинетическая теории конденсации пересыщеяного пара % '.~!",:,:, Поверхностные явления играют существенную роль в процессах, свнЭанных с фазовыми превраецениями, т. е. переходами из одно>о а> регат>,,':.':у«Ьго состояния в другое. Сюда относятся прежде всего переходы из газо.:.;«образного состояния в жидкое (конденсация пара) и обратно (испарение или кипение жидкости); далее, переходы из л;ндкого состояния в твердое ,-:",'(кристаллизация) и обратно (плавление); наконец, растворение "=;"';какого-либо вещества, твердого или жидкого, в жидкой среде и выпадение >:; вхло из раствора — «обособление» в виде кристалликоп илн жидких ьапель, ;-;:йливающихся впоследствии в сплошную массу.
В обычной термодинамической теории фазовых превращений рассматри.'::.вается не ход этих превращений во времени, но лишь равновесие между .~!:.Мдходной и новой фазами в предположении, что последняя достигла пол-'::,його развития и что поверхность раздела между обеиии фазами является ' цаоской. При этом под температурой перехода при заданном давления Ч!Х(Одразумевается не та температура, при которой переход фактически ;:начинается, а та, при которой он останавливается, т. е. при которой обе ",.*сярсдзы могут оставаться в равновесии друг с другом неограниченно долгое )>яре ми. ,„-;:-:,,.: Ясно, что рост новообразующейся фазы, после того как она возникал '-'-:.Йдостнгла достаточного развития, за счет исходной, с конечной скоростыс, .".,Иеамоиеен лишь прк пеьотором отступлении от услоиий равновесия меи;лу ;...,мими.
Это отступление может быть, впрочем, ничтожно малым. Гораздо :,':п4>лее существенны те отступления, при которых оказывается возмо>кпым .'~~.;-'Мвиикповеине и начальное развитие новой фазы с достаточной длл ее ,;:=„;!«6нару>кенни скоростью. При этом исходная фаза Л оказывается в состоя';~гйи, исключэемом нз рассмотрения обычной термодинамическоп трактов с;ьией как термодинамически неравповесное; оно может, однако, фактически ""йохрапяться в течение более или менее продолжительного времени по:;,л'>Му, что скорость возникновения новой фазы В достаточно малс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
