Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 78
Текст из файла (страница 78)
~'-,::":,.Предыдущее определение не учитывает обратимого изменения энтро-,';-~))(зсй, сопровождающего процесс растворения (имеющего место параду с нс~~~йфратимым возрастанием энтропии при смешении). Если энергия и!12 не ~!~руянь мала, то соответствующим тепловым эффектом можно пренебречь. ,";."- ' Значения скрытой теплоты растворения, вычисленные Лэнг01ю(!ом ;,:Ф':помпон(ью выражений (19а), находятся в удовлетворительном согласии ".ю':эскспериментальными данными, если поверхности молекул Ч, и Ч опреде;;~$йпм указанным выше способом (в соответствии с выражениями И',== ,:ф)дуда 0 для скрытых теплот испарения). К;:::;::.,:.'-Иоз1ученные выше формулы для теплоты растворения нетрудно обоб,„::;~р~ть на случай концентрированных растворов, т.
е.,другнмн словами, би',;~майрных жидких смесей. Обозначим молекулярные концентрации обеих козптонент (т. е. числа й:.:Молекул первого и второго сорта в кубическом сантиметре) через и, н и,. ,"~,":,Юяи молекулы обоих сортов распределены совершенно беспорядочным ;~,бравом, то молекулы первого сорта соприкасаются с молекулами второго „!04)Ь',по всей своей поверхности Ч„а лишь по части ее Ч,, равной в среднем и! '.01,"+ — Ч, тогда как остальная часть Ч .= ' Ч находится з сопрпкосно 1,1' — и ,''!3(мним с молекУлами того нсе пеРвого соРта. Полива энеРгиЯ смеси, по- ~!,';::ФИ)ольку она зависит от соприкосновении между разнородными молеку'памп ранна таким образом !( з— - — ш (Ч и +Ч п)=и! !из (Ч +Ч), (2 ') 28 и,+и, ;"й(лгг (200) с)1 2=иш, с,с (Ч,+Чз) Поеерхностнме явления Силы слспления я«хсзр яолснялеян поляризованного света рядом прозрачных жидких смесей (в частности, .
смесью воды с фенолом, гексана с нитробензолом, сероуглерода с метнловым спиртом) значительно выше критической температуры пх сменюння. Вблизи критической температуры линейные размеры однородных областей особенно велики — порядка длины волны вндилеого света. Грубо говоря, температура смешения двух жидкостей может быть определена как такая температура, при которой поверхностное патяжешю обращается в нуль. Более правильно при этом говорить не о поверхностном .натяжении о, 2 между обеи»2и ч и с т ы и и жидкостями 1 и 2 (так кнк они частично растворяются друг в друге при более низких температурах), а о поверхностном натяжении о,' 2 между насыщенным раствором второн , »ьидкости в первой (1,) и первой »кидкости во второй (2,). При и22 2 н О взаимная растворимость жидкостей увеличивается с коныпгение»2 температуры.
Та температура„при которой их относительные концентрации в обеих фазах становятся одинаковыми, обычно и определяется как критическая. Это определение критической температуры пршр ставляется эквивалентным предыдущему, поскольку поверхностное натяжение между двумя тождественными фазами обращается в нуль. В действительности, однако, поверхностное натяжение о,', может обратиться в нуль еще до того, как обе фазы 1, и 2, станут тождественпымн в отношении своего состава, т.
е. прн некоторой температуре Т„лежащей ниже критической температуры Т,, определяемой условием одинаковости состава 12 н 2,.2» В самом деле, для того чтобы выражение а, я=ш,я — Т«,2 обратилось в пуль, вовсе нет необходимости, чтобы кая;дый член правов части, т. е. и2'2 2 и з(., порознь обращался в нуль (что соответствовало бы температуре Т„). Учитывая то обстонтельство, что 7о,' 2 и я,' сами зависит от температуры, поскольку от нее зависят составы обоих сопрнкасающ»ысн насыщенных растворов, мы можем определить критическую температуру, при которой и выше которой происходит»»акроскопическое смешение обоих жидкостей 1, и 2,, уравнением и( 2(72) Т.=- 2( (Тс) Если при этой температуре концентрации 2 в 1 н 1 в 2 являются еш" незначительными (что априори вполне возможно и, вероятно, имеет мес'о в ряде случаев), то мы вправе говорить просто о макроскоппческом смешении «чистых» жидкостей 1 и 2 при сохранении их обособленности в микроскопических масштабах.
Эта обособленность моя;ет фактически исчез путь лишь при более высокой температуре Т,, соответствующей условия' тождественности составов 12 и 2,. '2 Ср.: 7. К г о и и е й Лс(а рйуысосййш!са (3КЭЧ, 8, 26Б (937. Может оказаться, конечно, что критическая температура Тлн ны нп;лен и'2, 2 '~~;.',,'!. ная по формуле Т„= — ' для обеих колиовонт в чистом нлдг, будет зна н, еь 2 -!2"':.;!:;, тельно вьппе температуры Т„при которой достигается их взаимное насыв(е.й»2.;;.;.!":яие.
В этом случае образование эмульсоидальной смеси обеих жидкостей ~~!-:: -:,'(или их насыщенных растворов) не будет иметь места. Ь!'. Вопрос о строеннн эмульсондальных жидких смесей не исследовался ~;:;2 'до сих пор должным образом ни экспериментально, нн теоретически. .1:;,':::;":В частности, совершенно не выяснен вопрос о линейных размерах капелек ,'!'- эмульсии, т. е. обособленных областей. Согласно вьппеупомянутым опытам "; 1(Кришнана, при температурах, превышающих па несколько десятков градусов критическую температуру смешения, размеры этих областей имеют ~!:-;,.:"-.порядок длины волны видимого света и постепенно у»2енынаются при дальивйшем повышении температуры. Сама возмо»кность существования таких областей объясняется, с на»пе27 ',»:точки зрения, тем обстоятельством, что прн уменыпеннн объема, а следо;;-'-,»деятельно, и поверлпостп какой-либо массы жидкости (1), погружаеыой ',,и другую (2), поверхностное натяжение о,, должно постепенно увеличи'"-дваться — от нормального изотермического значения ю,д — Тяге до адпа'.,-.!'-':батчгческого значения ш» 2, которое соответствует изолированным моле- 2!, мула»г первой жидкости прп растворении ее во второй.
Это увеличение ",~~"":,йоьверхностного натяжения связано с тем обстоятельством, что капилляр'.,,,"(са7е волны, описывающие, согласно теории з 1, поверхностное тепловое :;-„-':7»вйжение и обусловливающие энтропийный член в выражении для '~'-я2трачивают свое значение при достаточно малой величине поверхности ~е-",ФЩЕ Задолго дО тОго, Как пОслЕдняя доСтигаЕт МОлЕКуднрпЫХ Размеров 22 ,"'''Ганям образом, в то время как более или менее плоские границы между ::- болыннми участками обеих жидкостей становнтся неустойчивымн авилу ';,';,:обращения поверхностного нагни;ения их в нуль, границы между мельник :,",:-;»(эплями, на которые диспергируется одна иэ жидкостей, и второй н2пд„';":".местью сохраняют положительное поверхностное натяжение и потому 4'":йстаготся более или менее устойчивыми.
В заключение этого параграфа рассмотрим вкратце вопрос о взаимной -,"-Рйствори»»ости двух жидкостей. Предположим сначала, что жидкость 1 соверн7енно не растворяетгн я.„их жидкости 2, но способна растворять последнюю в незначительных колл';.:"Чествах. Таким образом, пря соприкосновении их друг с другом первая („::"::жкдкость превращается в слабый раствор 12, который мы для краткости Капиялярные волны могут описывать тепловое движение поверхности наняв -",- жидкости лишь до тех пор, нона длина их остается весьма малой по сравнению с ни'.; Иайяыыи разы«рами капли (так нян колебательное движение ио ограничивается сании ~".
поиорхиостыо, ио проникнет о глубь жидкости иа расстояиио порядка длины оолинй оу '" !!оверхностны~ явления Ориентация малендл в поверхностном слое жидкостей будем обозначать символом 1. Концентрация второй жидкости в этом растворе может быть определена приближенным образом по формуле сц п,,=П„Е "'т, (23) которой определяется концентрация насыщенного пара той же жидкости сор. у 1, гл. Ц, если под П, подразумевать не скрытую теплоту испарения, а скрытусо теплоту растворения сг —.:йс »Ч с, П =П Е И.е— (23з) Ссс = — й, Ч,.
Формулы (23) и (23а) остаются справедчивылси н в случае более концеп.т!Пгроваспсых растворов, если энергии растворения (се н П, определить с. учетом наличия в 1 и 11 молекул обоих сортов. При этом энергия !11 моенет бьсте,представлена как разность энергни перехода одной молекулы первого сорта из чистой ткидкости в раствор 1 с относительными концентрациямм ссд и с,, и энергои испарения ее пз растворе 11 с относительыымы концентрациями сц, ы сы,.
. Мы получаем, таким образом, (ге =йс г(Ч1+Ч ) (с11,2 тес г) 2 1,2(Ч1+ Че) (се с сес, 1)' (21') я, аналоркчыо, (2'со,' Подставляя этв выражения в уравнения (23) и (23а) и полагая н по. сладких Псе- — Псг с,' Пс с=Пес,' 121 1 Пхсс 1,' Пп 2=-Пссс 'где и, н сгы — общее число молекул в единице объема обеих ясидкостгп (которое можно считать известньсм и приблизительно постоянным), полу- чаем два уравнения для относительных концентраций с, которые совместсш с уравнеыинмн сс 1+с 2= — 1, сн +сн 2= — 1 позволясот определить их как функции температуры Т. согласно (19а); сг„ 2 обозначает число молекул в единице объема второй жидкости. При учете растворимости первой я;ндкости во второй концентрация ее н растворе Н (..—.2,) может быть определена с помощью аналогичной фор'мулы При атом каждой температуре соответствУют дее пары значении от- :Мосительпой концентрации: с, „сс 2 и сы и сп 2 для Растворов 12 и 2„на"" ходящихся в равновесии друг с другом.
При повыше Мин темпеРатУРы Т отношениЯ с я,'стл и сп, Ссн, по. т ! .«с!.:..степенно возрастают, пока наконец при некоторой ;::.';::; 'температуре Те не становятся одинаковыми. Эти соот«г~:.";::: йошения представлеяы графически на рис. 49 (диа'!:грамма растворимости), где на осн абсцисс отложены '-", йонцентрации с,я (вправо) н сп, (влево). Максимальное т'.",':,",тзначение температуры представляет собой критическую е '-~:;-":хегмпературу смешения обеих жидкостей в рассмотрен. ,;,,"т(мом выше смысле. Температура макросмешепия Т„ ,".', .«спсуеделяемая условием о, 2-=0, может при этом лежать т,;-."'с";инске Т„как показано на рис. 49.
5 6. Ориентация молекул в поверхностном слое жпдкостеп и электрокапнлляриые явления В предыдущем параграфе молекулы трактовались как маленькие ~ч!ердые тела псарообразыой или иной формы с совершенно однородной "..;,'поверхностью, т. е. обладасощие по всей своей поверхности Ч одной и той же !"'-...',удельной поверхностной энергией ис. Это представление допустимо лишь ,,:~:,;.'.6,'случае простых молекул. В случае сложных молекул, в частности мо'."-„;.вакул различных органических соединений, можно, следуя 3!энгхнору, ',:-"Ь! ПпсДРаЗДЕЛИтЬ ПОВЕРХНОСтв МОЛЕКУЛЫ Ч На РЯД ОТДЕЛЬНЫХ УЧаетКОВ Ч„Ч,..., ;";,есОответствующпх различным составным частям молекулы, т, е.
Различным -:,;с 'Радикалам, из которых оыа состоит, приписав этим участкам различные ,,-"-."'значения удельной поверхностной энергии по отношению к вакууму ссгс „ ;-,с;,йся о и т. д. яли по о«ношению к какому-либо однородному веществу й, „ :-. й« кит. д. Так, например, молекулу органической кислоты СН»(СН,)„СООН ;:;-::,смежно разделить на две части: на активный «нос» СООН с поверхыостшо !-:,"-.~е!1 и неактивный «хвост» СН»(СНДп с поверхностью Че. Обозначим Удельнусо "."'„'Поверхностную энергию первого н второго по отношению к воде (а) соот,:.")ссветствегпсо чеРез ис,, и й,, энергия растворения одной подобной молеж:::,-,':::пулы прн переносе ее из газообразной фазы (т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
