Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Согласно Дерягину, устойчивость коллоидных растворов, образоваиаых твердыми частицами или капельками жидкости, навешенными в какой- либо жидкой среде, объясняется тем яге самым механизмом, что и устойчивость ртутных капель в расплавленном аарафипе: слипанию коллоидаых частиц друг с другом (т. е. коагуляции суспензип или коалесцеации эмулксаи) препятствует расклиаивающее давление разделяющих их жидких алеаок.
Эта точка зрения, в осаовном совершенно правильная, по аашему мис аию, иуждается в следующем коррективе. Соображения Дерягина справед- гв Б. Р в г 1 а 9 и г и, Тгиив. Гвг. Яос., 36, 204, 1940. тв А. № Ггишйги иид А. 7т. 0огоде$вЫауа, Асса РйувгсосЫгитвв 0ВЗЯ, 9, 337, $938.
'в Д, Л. Т а н м уд кС. Е. ь р ее ив р. Поверхностные явления. М.— Л., $934. лтолвкулярно-кинетииеекия теория ятидкик пленок 377 б,, $.':. ;,!':." ливы лишь в том случае, когда клепки жидкости, служащей дксперса и де ';. средой, устойчивы ~в смысле критерия — „с О) прп любых толпп1пэ . Б т д,";",.'йглучае, когда оаи оказываются неустойчивыми в некотором интер л ;.:!:.-.,:-'.Ь', Ь", оаи должны, вообще говоря, вызывать противополотнвый эфф „ =,"':., и,'имеаио адгезию коллоидпых частиц друг к другу (т.
е. коагуляцию ра ;;-'„'!:'.:;авера), подобно тому как это имеет место при адгеаии газовых пуаырьков '!;;, аа поверхаости ртутного электрода в опытах Фрумкипа. С этой точки вреаия при коагуляции аоля частицы последнего пе соприкасаются друг ''-и'другом непосредственно, как обычно предполагается, а остаются раз- я;;,:дэдеааыми тончайшими жидкими прослойками, препятствующими, бла- -!:;;,подаря своей большой вязкости, скольткению их по отаошеаию друг к другу "'"."-::фцикеаие коацервации).
При таких условиях влияние электролитов на устойчивость коллояд- "-'-':;,~кь7х растворов следует объясаять ае аепосредствепаым влиянием элек- '-":::,'.трических сил, т. е. взаимным отталкиванием между покрывающими пх ':.'-.фаектрическими зарядами, а влиянием последних в связи с зарядами ~'дхротпвоположаого анака, образующими диффузаыи слой, аа уст о й- ъ;„",::-~д.и.в о с т ь т о а к и х пленок. Как явствует из опытов Фрумкина и его ',~:;::~(гтрудаиков по адгезик газовых пузырьков„эта адгезия прекращается ,':,;-;;.''7год влиянием достаточяо копцептрироваааых двойных слоев, что, очевкдио, <~',,::;,вгйъяспяется стабилизирующим влиянием, оказываемым последпими иа ,~::Мтъжие плевки раствора электролита, а пе непосредственно электростати- л:;":~вйпаим отгалкивааием.
5 4. Молекулярао-кинетическая теория жидких пленок Переходя к рассмотрению причип, обусловливающих своеобразиые -;.",~аейства тонких пленок, мы оставим в стороне эффекты диффузных элеа- т-'-,:::;трических слоев (к которым мы еще вернемся ниже) и прежде всего после';~::~~тем вопрос о величиае поверхпостаого натяжения и расклипизающего ";:.)49влеаия в зависимости от толщипы пленок, исходя из общего представле- ~,"'!эв(хя о силах молекулярпого сцеаления как силах чрезвычайпо быстро :~!,:"9)хз)дшощих с увеличением расстояния между частицами.
;;.;:::., Обозначим взаимную потеациальпую эаергию двух частиц, припадке',",=Жащих к различным сортам (1) и (2), как функцию расстояния т мек;ду -' тдзма череа и, в (т). Потегщиалькая энергия тела, состоящего из частиц ':;,!~;парта 1 и ограничешюго плоской поверхпостью М)т' (рис. 47), по отпише- те~!';::Вше а одной частице сорта 2, расположеапой аа расстоянии х от этой по- ;-.- а)ерхаости, вырая ается формулой 0', в(х) = ~ ~ п,икв(г) 2нтв зш 9е)Ыт, Е аг — число частиц в единице объема тела 1, а Π— Угол между осью ,и ааправлеаием г. Повврхностныв явления довательпо, Н .,(х)=2 и, 1 иг в(г) (1 — — )б .
2гс, гп, (т — 2) (т — 3) х"' в ' Рве. 47. Е, (а) =- ~ Нг з (х) пзггх, При данном значении г этот угол может принимать все значения от 6 в, до О, где со«О = —. Мы имеем, таким образом, 1 з(пбгггг=-1 — — и, слег в с, в В случае простой степенной зависимости вида и,, (г)= — — „', где т ) 3, Эта формула приводит к следующему выражению для Сг с (х): Если частицы 2 образуют плоский слой, параллельный поверхности МУ и ограниченный плоскостями х и х+сгх, то потенциальная энергия этого слоя по отношению к телу 1, отнесенная к единице площади, равна г(Ег,з с'г,в(х) ляех где пз — число частиц в единице объема слоя. Отсюда следует, что потенциальная энергия тела 2, заполняющего полу- пространство от х=а до х=-со, по отношению к телу 1, отнесенная к единице площади, может быть выражена формулой с, которая в случае и,,—.-- — — '„своднтоя к т 2ссг, чягггв 1 71,2 Е (а)= — ' .
°вЂ” (вв — 2)(т — 3)(т --4) а 'в а Это выражение имеет смысл лишь при лг ) 4. Для болыпинства простых веществ взаимная потенциальная энергия двух молекул (или атомов), обусловленная их ван-дер-ваальсовским притяжением, обратно пропорциональна 6-й степени их взаимного расстояния (согласно «днсперснояной» теории Лондона). В этом случае (гл.;-6) 7г л — -- ь)12 с,,л,пг. При этолг наименьшее допустимое значение расстояния а ни в коем случае не може~ Молекулярно-кинетическая теория жидких пленок 27О мьквкйтятьвя нулем; его можно ото'кдествить с взаимным расстоггггиелг о г,в ,я»к)мгтУ молекУлами 1 и 2 пРи их «столкновении» дРУг с дРУгом (газокинег!',,:: зм,"З~кий' диаметр).
11о порядку величины оно составляет несколько анг ;;~~й~йвм~=*' ,=':~',".'~:;:; (вылитая частицы обоих сортов одинаковыми, (1) .=. (2), н л .. о,л, получим ':,.~д~ммую потенциальную энергию двух половин одного и того гке тела, ",-'-:фгвгхгинески соприкасаюнгихся друг с другом, т. е. образуюнгих сплошное !~,'.",отнесенную к единице площади. Эта энергия, взятая с обратным г~омл равна работе, которую нужно затратить для того, чтобы разорватг, )~фйчус на две половины (т. е.
удалить последние на достаточно большое рас- -'-":~)в))уцце друг от друга). Эта работа — -Ег г (ог,)(г=1,2) могкет бьггь отожде'- '' Зна.с удвоенным значением поверхностной энергии тела г по отпоше:;;-'Лтгум:воздуху (отнесенной к единице площади), т.
е. с 2игг „. Аналогичным вййрм нетрудно видеть, что величина — Ег з (Ог х) равна поверхностной " ' ' гди тел 1 и 2 при соприкосновении их друг с друггглг, уменыненной на »гх поверхностных энергий по отнопгению к воздуху: га,л — игл „вЂ” =~..'"-,.::.Юе' е ~!! „': '.хсгаессмотрим теперь потенциальную энергию системы (1, 2) в том случае, ~~~ОгО1н.'тело 2 присутствует в виде пленки конечной (малой) толщины л, " ';рывакяцей тело 1. Взаимная потенциальная энергия обоих тел, огнен к единице площади, равна А т ~ сг г з (х) гггггх = — ~ С',, (х) и тгх — ~ Н,, (х) пхггх = г, А ;„'.Ф:„рггучце,' если энергия взаимодействия между частицами 1 и 2 обратно ;:)г1«топерцргональна иг в-той степени расстояния. Для получения полной „'-:;з1ВФрГ»гм:.систелгы (1, 2), или, вернее, той ее части, которая зависит от )г, :Ф.;:Фредыдущей величине необходимо прибавить собсчввеггнуго энергию )!~~~(ц«ки (по отношению к самой себе).
Эта энергия может быть определена, ,'...'''О~й~Фя иа рассмотрения толстого слоя гкидкости 2, состоящего из пленки суй1(йггиной тг, и второго слоя 1 с очень большой толщиной Н. Энергия слоя лгхл(+2). равна, очевидно, сумме собственных энергий обеих половин и их ,.;-хФй«1«вней энергии. С другой стороны, эта суммарная энергия (отнесенная ~!«е,::Еде«нице шгверхности) может быть представлена в виде сулгмы объемной ':~~Рани — ггл (Н+Ь) (где (тг — скРытаЯ теплота испаРенин, отнесеннаи Чгого говоря, ири столь быстром сивдвшш сил взвигюдействил с рвсстопиисм '4, чигФ~~ве взввмномс иогевцмвльиой зяорпш двух тол путем нитогрлровзгшп ггт ~!~$етзлго н должно быть заменено более сложной операцией, звключвющвлсл в сум "'„":!~:~йговаягнг »ФФвктов, соответствующих близлежащим молекулам, и иитсгрярооаяви вгг*гных зг(к)мггтов, обусловленных гюлев отдвлсяиымв лголоиулвмв л.вй(г во Паеерхностные яеленик к единице объема) и удвоенной поверхностной энергии 2и«,, Собственная энергия большей части слоя может быть представлена аналогичным образом, т.
е. в виде суммы — ч зН и 2има. Отсюда следует, что собственная энергия меньшей части (т. е. пленки) равна разности О Ь и вааимной энергии обеих частей, т. е. Е, (б,д). Мы получаем, таким образом, для полной энергии системы (1, 2) следующее выражение: Последний член в этом выра«кении, пропорциональный Ь, может быть опу«цен прн вычислении поверхностного натяжения и расклиниваютцего давления (ввиду соотношений о=1 — Ь вЂ” к е«р= — — 8а). Мы можем, д1 ! дЬ Ь следовательно, положить Т«,а Та,а «д = — ' — — '+ сопзТа Ьк н Ь'" где ра = — т, — 4, и заменить совет нулем. Если пленка (2) заключена между двумя полубесконечными телами (1) и (8), то зто выражение заменяется следугощим более сложным: Тьа Та,а Та, а Тка ш Ьзч ' Ьа* * Ьти' где последний член характеризует переменную часть вааимной потенциальной энергии тел (1) и (8). Пренебрегая энтропией слоя, точнее, системы (1, 2, 8), или считая температуру Т равной нул«о, мы можел«отождествить энергию и«со свободной энергией на единицу площади 1.
Раскливнвающее давление, или, точнее, его статическая часть, завксящая только от потенциальной энергии, монсет быть вычислена согласно ЛУ формуле р,„= — (ср. с уравнением (10)). Рассматривая случай, соответствующий уравнению (11а), и принимая для простоты т«а=та а=.б (лондоновские дисперсионные силы), мы получим 2 (П,а Та,а) ра = «а (12) Такам обрааом, расклинивающее давление оказывается в этом случао обратно пропорциональным кубу толщины слоя. Опо оказывается, однако, не обЯаательно положительным; в слУчае Т,, ( Та а оно отРицательно длк всех значений Ь.
Беря производную по Ь, имеем «р дзм 6(Т,а — Та, ) дЬ дЬ' Ь' (12а) дТолекулярно-кинетическая теория жидких кяенок ЗИ олжно быть отрицательным для того, Мы видим, следовательно, *гго устонположительное расклин«ша«оп«ее дав с,."!;::;-с Согласно (9а)„это выражение д 1!.'::стобы пленка являлась устойчивой. :;;.,"ччявая пленка дол«кна производить '«;;:::,"'::.:. Порядок велвчины этого давлен '~;.::~~)бразоа«. Как было показана выше, ;"«';;-:'а«И«Юс поверхностной энергии «-того ';";-"ч:,ф' — О). Полагая ', ' =- Т 100 ::„вне:при б-2 10 ' см в Ь=-10-а см ::-'',:(«(нр«но в 20 раз меньше того, кото $,.Двуягиныа«для большинства жидк ня может быть определен следу«ощим Т*.
« величина —,*' равна удвоенному значетела по отношению к воздуху (при днк,«са«, ««алуа«аеа«рж „вЂ” а = — „— „, = 10 — „„ дает р=40 дш«/сма. Это значение прнрое было получено экспернмшггально остей. Согласие с опытом можно было бы а рис. 4з ,Й(«сколько улучшить, увеличив в два раза Расстояние Ь (и соответственно ;:;.9)')З«му коэффициент Т). Все я;е следует признать, что опо остается не вполне «":,~уфюлетворительным. Заметим, что при Ь вЂ” а Ь расклинивающее давление ак«трез«ится к максимальному значению порядка 4.10'о динаром'=4000 ага«., ," й;: е. аначению того же порядка величины, что и внутреннее давление в жидки)батях, Предыдущие результаты пе изменяются существенным образом, если '(з«чгт«казатели Ра з и Р,, в (11а) считать Различными (отказавшись от пРнме.;,пйнии лондоновской теории сил сцепления в ее элементарной фоРме).
!,,'кери этом, однако, а к р перестают быть монотонными фупкцнямн Ь. ;, зеТ««н„напРимеР, пРк,, а ) Р, афУнкции Р (Ь) и а (Ь) имеют внд, изобРажек- '!:,Т(тай соответственно сплошной и пунктирпок линией на рнс. 48, и, тогда =", Маи в противоположном случае (р«а ( р, ) они имеют вид, изображенн««й ;:;:Фа рис. 48, б. Отсюда следует, что в первом случае пленка дол«кна была бы быль ««е,-:::уотойчивой в области больших толщин, а во втором — в области малых ,"; Оба случая не соответствуют действительности, так как на самом деле об""; пасть неустойчивости, если она существует, относится только к некоторым !,цромежуточным зяачениям Ь. Поееркноетнлле яеления Молекулярно-кинетическая теория жидких яленок В $2 было показано, что в случае разрелтенных мономолекулярных слоев поверхностное натяжение оказывается всегда уменьшенным по от ношению к значению, соответствующему чистой поверхности, на величину .Р'=пЬТ, где п — число частиц, адсорбированных на единице площади, 'Так как в области Ь вЂ” 0 это число являетсн до некоторой степени экви- ', валентным Ь, мы видим, что в атой области а непременно должно возрастать с уменыпением Ь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
