Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Следует подчеркнуть, что ато предельное возрастание поверхностного ' натяжения при Ь вЂ” » О обусловлено не уменылением потенциальной энергии, а уменьшением поверхностной энтропии, которая входит в аавнсящий от температуры член в выражении для поверхностной свободной энергии ).=-ит — Тя. Мы видим, таким образо»к что стабилиаацня тонкой пленки в случае рис. 48, б может быть обеспечена энтропийным эффектом (т. е. в сущностя тепловым движением). Представляется естественным о'кидать, что аналогичный энтропийный эффект может обеспечить устойчивость более толстых пленок, соответствующих случаю рис. 48, а.
Как было показано в й 1, поверхностная энтропия зтидкого (или твердого) тела бесконечной толщины зависит от теплового движения его поверхности и на единицу поверхности равна Ьп 1п(=1, где ч и ъ' — геометра~»'/ ческое среднее частот колебаний, связанных соответственно с объемом и поверхностью тела, а и — число атомов на единицу площади. В случае жидкой пленки конечной толщины Ь, покоящейся на абсо- ' ' лютно твердом теле, волны поверхностного типа могут распространяться лишь в случае, если длина их мала в сравнении с Ь.
В самом деле, основное свойство поверхностных волн заключается в быстром уменьшении их амплитуды с удалением от поверхности жидкости внутрь последней. В случае капиллярных волн зависимость амплитуды от глубины под поверх2к костью выражается экспоненциальпым мно;кителем е ", где и= —, В случае рэлеевских волн а»птлитуда колебаний пропорциональна сумме двух показательных членов с различными множителями и, и ат 2к одного и того »ке порядка величины — , А Хотя в принципе подобные волны могут существовать в сколь угодно тонких слоях (подобно волнам тяжести в мелких бассейнах), они в этом случае не могут трактоваться как поверхностные волны, так как двюкение, образующее их, не ограничивается свободной поверхностью пленки, а распространяется на всю ее толщу, так что соответствующая энтропия оказывается практически пропорциональной толщине Ь и, следовательно, ,несущественной для поверхностного натюкения.
Отсюда следует, что при определении поверхностной энтропии жидкой пленки с толщиной Ь (за вычетом той части, которая пропорциональна Ь) мы доля ны ограничиться лишь такими поверхностными вол- тинных колебаний — от Ь ~„'с .~' пли»' „. Замечая, (14к) -'::йиами, длина которых не превосходит некоторого критического значе я '=:"::;::': 1( .порядка Ь. Так как число колебательных степеней свободы с волновым чи< ;;-';дом, превосходящим й„, равно на единицу площади ыл ;::"'где я — число поверхностных молекул, приходящихся па единицу пло»т 1 ,.т,'";-!щади, и й — длина порядка т«т —, т. е. порядка среднело расстояния между к .',,'::-':~(еоеднил«и молекулами, вклад поверхностных волн в энтропию, отпесен- ~.".-'.;,:.'кую к единице площади, оказывается равным т »ел ч г = йп ~1 — — „, ) 1п —, .
(13) Зависимости л — средней частоты эффек .;„можно при этом не учитывать и отождествить .'!~:';что Ьп1«1==к есть поверхностная энтропия толстого слоя, можем пере- ,";,;.; писать последнюю формулу в виде я=я (1- .,~,). (13а) Соответствующая «кинетическая», или энтропийная, часть поверхностдеч .":.Ного натяжения а = — Т~г — Ь вЂ” ) равна, следовательно, т Зле л а„= — к Т(1 — — йе ). (14) Это выражение возрастает с уменыпением Ь, как и должно быть для ,; '-пбеепечения устойчивости тонких пленок. , '.
Если поверхностная энергия пленки выражается формулой (11а), со- ;":..втветствующей монотонному изменению давления (12), то при условии ~!:;::,::::"! т1 х=т, «=6 «статическая» часть поверхностного натяжения зт а„= ито, + — „,, 3",'.,',",хгде 'Г=2 (уья — т«я). Любопытно, что в этом случае, т. е. в случае обычных иан-дер-ваальсовских сил между молекулами с потенциальной энергией, обратно пропорционачьной 6-й степени расстояния, зависимость статиче- Ь!.".: ' ской части поверхностного натяжения пленки от ее толщины оказывается такой же, как и у кинетической части, т. е.
выражается членом, обратно пропорциональным квадрату толщины. Поверхностные несении Силы счеплсния всссду волскулиси Складывая обе части поверхностного натяжения, получаем: о=о„+3~», +с„Т) Оба члена в скобках имеют один и тот же порядок величины, нричем — ', приблизительно равно я> (при» и0). При»( 0 второй член должен перевел»ивать первый так, чтобы о возрастало с уменьшением й; того же сяедует ожидать и в противоположном случае.
'Мы видим, таким'образом, что учет энтропийной части поверхностного натяжения позволяет объяснить устойчивость толстых пленок. Однако согласие между теорией и опьггом в отношении численных значений о и р улучшается при этом весьма незначительно. Как уже указывалось выше, па опытер оказывается порядка 1 Г/смс при 6=10 'см, тогда как, согласно (15), мы имеем р = 6 Я+ е Т) — „, днн/см', что прн й = 10 с, 2 = — 3 ° 10 с н» вЂ” е,Т = 5 д>п>/см составляет 60 днн/см'. Аналогичные результаты получаются и в случае более сложных выражений (11) или (11Ь). Пунктирная кривая рис. 48 приобретает при атом более или менее резко выраженный максимум со стороны больших тол.щин, так что область неустойчивости ограничивается некоторым интервалом промежуточных толщин.
В случае рис. 48 энтропийный член должен ,-:--:-'иметь особенно существеяное аначение в области малых толщин, где без ":. учета теплового движения пленка не была бы устойчивой. Следует отметить, что в случае наиболее тонких мономолекулярных пленок, особенно таких, которые соответству»от разреженному двухмерному газу, характер теплового движения существенным обрааом отличаягся от того, который описывается как суперпозиция поверхностпых— капиллярных или рэлеевских — волн.
В последнем случае движение направлено частично по нормали к поверхности и исчезает на неподвижной границе (например, нижней поверхности пленки, лежащей на абсолютно твердой подложке), тогда как в первом оно происходит в направлении, ,, параллельном поверхности, осуществляясь путем самодиффузии адсорбированных молекул вдоль последней. В действительности молекулы колеб. лются около положений равновесия как в тангенциальном, так и в нормальном направлениях, «перескакивая» время от времени из одного положения .'Равновесия в другое.
Поверхностная энтрошш суп1ественио аависит, однако, только от тангенциальной компоненты теплового движения, сводя:, 'щейся к двухмерной диффузии адсорбированных молекул. Если число этих молекул настолько велико, что они образуют конденсированный мономолекулярный слой, характер теплового движения , и направлении, параллельном поверхности, претерпевает существенное ,'~:.;"';-:изменение. Естественно представить себе, что ато изменение заключает я ,;.":-;З»превращении его в двухмерное волновое двия ение, состоящее нз пр„ ..,::,:>долъных и поперечных волн, причем последние напомнив>от до некоторой ';,",с'Етепени рассмотренные выше рэлеевскне волны, а первые — новерхност- 1>,"сиые волны, введенные Лэмбом.
Макроскопическое рассмотрение этик ~-;'>а>>л>» затрудняется тем, что они связаны с нарушением обышых условий ~: 'киепрерь>вностп, предполагающих, что адсорбированные молекулы оста- "-,ются неподвижными при неподвижности поверхности адсорбента. Цеоб- ,":ф~димо иметь в виду, что самодиффузия адсорбированпых молекул должна ;1>:,.свершаться и в конденсированных мономолекулнрных слоях, хотя и медок>ЕШ»ее, чем в разреженных. Более того, зто диффузионное движение, -"',~:,:~йзнзанное с поверхностным «ползаниеее>, или «перемешнваниеме, молекул, ~~:.'!гйхраняется н на свободной поверхности как жидких, так и твердых '"" '1»кристаллических) тел. Возможно, что именно оно, а не волновое движение ::.;;;Как поперечного, так и продольного характера, явлнется наиболее суще- .'-:„'С«>чванным факнором при определении поверхностной энтропии, т. е. зави- "-:."~с»в1иости поверхностного натяжения от температуры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
