Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 72
Текст из файла (страница 72)
На опыте это уменыпепне наблюдается обычно в виде тявгенциальной силы, действующей на подвижную перегородку, с помощью ъоторой чистая поверхность жидкости (с натяжением о,) отделяется от загрязненной, т. е. содержащей адсорбировапные частицы. Сила эта направлена от загрязненной части к чистой и равна на единицу длины разделяющей перегородки разности о„— о. Поскольку адсорбировапвые частицы остаются практически связанпымв с поверхностью и идкости (т. с. не могут уходить внутрь ее), перегородка для ннх непроницаема. Для частиц же самой жидкости, способных проходить из «чистой» половины в гвюгрязненнуго» вод перегородкой, последней как бы вовсе ве существует.
Таким образом, перегородка, слугкащяя длв обнаружения разности по- Уроноиояекулярные оесорбироеепгг»ге слои 363 ',;: "- Х«ВЕСтггЫХ ВатЯН;Еннй о,— о, ИГРаЕт В СЛУЧаЕ ВОВЕР2ЫЮСтВОГО ряетВОра ,,":",-,Г':кую' же роль, что и гголупровицяемая перегородка прв обнаружении .;~,"-,!'::."бызхгого осмотического давления. Заметим, что последнее является во ~",.','!,::.':зуществу пе давлением растворенного вегцества, а избыточным гга(гггия22ь- ,'к';:,"-,.:":,.-"гмм давлением растворителя, стремящегося проникнуть в раствор, где его ~"".~~о«кцеггтрацня»!свыше, путем д и ф ф у э и и.
Аналогичное вроисхожде- ф.'=,'()йе.имеет и плоское осмотическое давлевне в случае разбавленных поверх- (у)':::~»)естных растворов. :.'!,'."'.„":;;: Возвращаясь к уравнению 22Т вЂ” 22 Е (7) бх '22';::.::;2(В(вседенному выше для распределения ядсорбироваввых частиц по поверх- 2;:;::,:;;гневе(тм в присутствии тангенциальвых ввеввпгх сил, мы можем дать ему :-;.'»«»((у«ю, «кинетическую», иптервретацшо, более соответствуювгуго суще- :„.';-':".~Живу'дела, чем рассмотренная выше «статическая» интерпретация, прп ко- «; 2гброй произведение п7«Т трактуется как некоторое давление. '"г!-'-:::.э';: Под влиянием внешней силы Р адсорбированная частица, «плавающая» г«:::„:й()а 'поверхности жидкости, так же как и растворенная частица, погружен- ;„',Иахяг инее, должна двигаться в направлении этой силы свропорциовяльвой ".'22;.:((й:ЕрвдпЕй СКОрОСтЬЮ Г =пар, (7а) б«,:,:где: а — «подвижность», или, точнее, «поверхностная подвижность» частицы. ~;:;!;«Га зто упорядоченное двивсеггие должно налагаться тепловое, или диффу- ,гу,ймовнее (броуновское), движение, которое, при наличии градиента кон- ;;2:"..2«енхрации в направлении оси х, приводит к тому, что через ливню, пер- ;:.':;;:п2ендикуляриую х, в единицу времеви проходит в положительном ва- л!!!.::Првавлении х диффузионный поток сгп' 27 —, дх ~-:;,;-;,':где.лл — поверхностный коэффициент диффузии.
В состоянии статисти- ,-".„ Ийвкого равновесия этот плоский диффузионный поток должен ураввоваться плоским конвекционным потоком, обусловленвьгн действием ::"-',В2иешних сил и равным иго =.-22'аг' . Умножая уравнение (7) па а, видим, что опо выражает не что иное, .Магг условие равенства между конвекционным и диффузионным потоками !',:,!:-',::;-',.''адсорбированггьгх частиц, если коэффициент диффузии связав с их подвижностью соопюшением Эйнштейна б= яйТ ;;;;," 'подобно тому, кяк это имеет место в трехмерном случае.
Пввврннвееггме нвнеггин Заметим, что в общем случае, т. е. при отсутствии статистического равновесия, концентрация адсорбированных частиц па поверхности (гго ордикаты т,, у) доля.на изменяться с течением времени согласно уравпеяпя, — "" — т«п — й ( р), дг где де гг д" п д, д Ггп =- —,+ — ' я гйгя (иггГ) -- — (ипд )+ — (иггб ). дхг др дв е ду В Перенося па плоское двия'ение адсорбированпых частиц рассмогрш— ные выше (гл. 11г) представления о трехмерном движении частиц жидкости вли растворенных в ней веществ, мы можем положить и ы ьг = — =.= — е "т 4» ' 4» 'е где Ь вЂ” элементарное перемещение адсорбированной частицы, т.
е. расстояние между ее соседпи»ш (временными) положениями равновесна, « — средняя длительность пребывания в одном из таких положений («поверхностное время релаксации»), «„ — период колебаний, Сг — знершгя активации, необходимая для перехода из одного положения равновесия в соседнее. Значения 3 и тю так яге как и в трехмерном случае, должпьг иметь порядок соответственно 10 ' см н 10 " сок.' С другой сторож«, .', энергии активации для плоского двиягения должна быть, вообще говоря. ,'' несколько меньше, чем для трехмерного. Таким образом, при равенстве других условий поверхностный коэффициент диффузии доллгев быть , больше объемного.
То же самое относится, конечно, и к соответствующпм значениям подвиягности, Существование поверхностной диффузии, т. е. способность адсорбпрованных частиц перемещаться («ползать») по поверулюсти адсорбенга„ было обнаружено и экспериментально изучено рядом авторов (в том числе Фолья«еро»«и Лзнгмюром) не только у жидкостей, но и у твердых тел. В последнем случае использование поверхностного натяжения для определения концентрации адсорбнрованных частиц оказывается, коне шо, невозмогкным; однако опо может быть заменено (особенно в случае яюталлов) измерением поверхностного скачка электрического потенциягш, который, как мы увидим ниже, также существенно изменяется под влпянием адсорбции. Уменьшение поверхностного натяягення различных я,ндкостей пря адсорбции поверхностно-актнвных веп«еств может быть сведено к дву'- »«ерному осмотическолгу давлению, производимому адсорбированвыкп г Сказанное относится, так гне как в» трех»геркен «луч«и, к адеарбпропашшч чавткцам ве слишком балыпкх размеров.
Пргг этом пеличклв ь доля;на характврпэгг. ваяь ггповерхносткую»явность» адсорбевта. ЬЬ' хо ,45 г ан' ба= К' —; = — -К' —,—. Мод«п ';:,'.:.";."«ге)«учес о, далее, приписать жндкообразпым адсорбированным пленкам ть», характеризуемую некоторым двухмерным коэффициентом Лгоггоноаенуннрняге аэеврбирвеанные ее»и 365 ьч««(н,гпцами, только в рассмотренном выше случае и а л ы х поверхностных ,!'""(ди«ептраций. г»~!:-';г(-':гВ, этом случае адсорбированпые вещества влияют главш«м образом »я~;:~шверхг«остггую энтропию, увеличивая последшою и тем сэмыяг уягепьййг(н(««поверхностное натяженве на величину, пропорциональную темпера;:;.~жре,»согласно формуле (1). В общем случае как добавочная энтропия 1»г-::::а~.,так и добавочная энергия гхге', связанные с наличием поворхностггого ';:;;;++,».
~~р~оя«состоящего нз заданного числа частиц Л', зависят от площади Л, за.«гудгк«эмой имн, таь что нзягепепке поверхностного натая ения выражается ,~~1«(йвэ:-сг«о»гены««образом. Поверхностное давление р, определенное как гпг»йвп»ОСтЬ де.— д, тЕРЯЕт В ЭТОМ СЛУЧаЕ СВОЙ ПРОСтОй КИНЕтНЧОСКНй СМЫСЛ И .ретает характер статической силы, обусловленной взаимным оттал'»4ыге«г««НИЕМ адСОрбнрОВаПНЫХ МОЛЕКУЛ, ИЛИ, ТОЧНЕЕ, раЗНОСтЬЮ Мвжду НХ „~щ$Мцым притяжением и более сложным взаимным притяжением между '~щ~,'и молекулами адсорбента.
Так, например, поверхностное натяжение ««Ости (воды), покрытой плотным мономолекулярным слоем какого- :., поверхностно-активного вещества, например н иркой кпслоты : ЩС11«)„СООН, приближается к поверхностному натяжению парафина, ""' " ''з««вайного торчащими наружу неактивными «хвостами» адсорбнрован.г~~~а««глекул, тогда как их активные «носы», т. е.
карбоксильпые радикалы ~КОН, погружены в воду, к которой онн обладают сильным сродством. йЖсть поверхностного натяжения объясняется слабым сцеплением между ' ',«гтв»втотзующияггг алкиловыми радикалами (см. следующий параграф). ;, 'йули разреженные адсорбированные слои ведут себя как двухмерные «Зд«ВЫ» те КОНЦЕНтРКРОВаННЫЕ МОПОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СЛОИ ПРЕДСтаВЛЯЮт СОбей , г5(й«ут«мерные аналоги жидких (а отчасти даже и твердых) тел. Зта аналогия »кается в целом ряде свойств подобных слоев и прежде всего в «урав- ,~(»«г««1«««»состоя««ия», т.
е. в соотношении между поверхностным давлением ф"р~~'' и, концентрацией и' и температурой. Это соотношение может ::чг«я«ьв'««редставлено уравнением, аналогичным уравнению Ван-дер-Ваальса. я'ю, цинике незначительного изл«енения концентрации п' изменения йд ,~~;:Ьдгг '(при «'=сола«) можно считать пропорциональными друг другу и ха- ':.~1»4«итеризовать модулем поверхностной сжимаемости К', аналогичным мо- ':::~«««о сжимаемости трехмерной жмдкости.
Обозначая поверхность, ванн;;;-',Фй«~««ую данной совокупностью Лг адсорби«юваггггых частиц, через Я, поз,''!Ф»ггги»« . о66 ПО«еряссоогнае явления вязкости вс', и «твердость», характеризуемую двухмерным модулем сдвига с,' н обычно, так же как и у трехмерных жидкостей, маскируемую текучестью. Для объяснения медленности протекания пленок через плоский капилляр коэффициенту поверхностной вязкости обычно припнсывались чрезвычайно высокие значения. Как показал, однако, В. Г. Левич,' этот коэффициент пе играет практически никакой роли в указанных явлениях, которые полностью объясняются обычной трехмерной гвдродинамикой нри условии отсутствия скольжения м е ж д у а д с о р б и р о в а н н ы м с л о е м и ж и д к ой «п о д к л а д к о й» (т. е.
поверхностью адсорбента), а также ограничивающими его твердьысв степками. Наличие упругости на сдвиг приписывается яе жндкообразныи, а твердообразным адсорбировапным слоям. В ряде случаев, однако, яэблюдаемые явления обьясссянстоя, по.видимому, сочетанием сленговой упругости с текучестью в духе максвелловской релаксациояной теория. Особенно эффектным проявленном наличия адсорбированиых слоев поверхностлсо-активных веществ является успокаивающее действие моно молекулярной масляной пленки иа волнение поверхности воды. Развивая идею Рэлея и б!эмба, В.
Г. Левич показал, что дело здесь сводится к изменению граничных условий для свободной поверхности воды, покрытой пленкой. А именно: присутствие последней не только меняет нормальнусо силу каппллярпого давления;"о ~ — + — сс (и соответствия с уменьпсеяпои ' ~я, л.~ поверхностного натяжения), но, кроме того, создает тапгеяциальную силу, ' обусловливаемую поверхностной упругостью пленки и равную на едиЬп' ницу поверхности К' —,. и В отсутствие такой пленки волновое движение жидкости (адсорбеята) может сохранять безвихревой характер и тангенциальные компоненты теизора вязких напряжений сволилсолекулярние пленки :367 .;,;:~ 1«естн (а не какой-либо особой вязкости адсорбировашюго слоя) зпа'яме:и, «йъ'-йов увелпчение их затухания Особый интеРес представляют с молекулярно-кинетя юг с ой ~ ';"; с 'зрения, явления перехода адсорбированной пленки из разрежен„ш.
ч»;»:::,"(газонодобного) состояния в конденсированное (жидкоподобпое илп твердо- 4:,"; ' ..":::,! .подобное) при изотермическолс сжатии участка паве!схссости, на котором со'"-:.:::;., средоточены адсорбированные частицы, или ясе пря олла>кдесссссс всей ;:;: ',:::Лсдистемы. В обоих случаях «газоподобная» пленка достигает пря определе,с :„'-' йом предельном значении о, зависящем от Т, «насыщения» и начинает копироваться. )1рн этом зависимость --о от Т имеет такой ясе вид, как ~,';;;:::;свввнсимость давленая пасы«ценного пара от температуры, т.
е. определя„"!',, Ехея уравнением, аналогичным уравнению Клаузиуса — Клапейрона, до с дт Г (о' — К"! ' ,с"-'''!(Г«де г — скрытая теплота поверхностной конденсации, а Я и Я" — вели";,;::;":;дт«ии поверхностей, занимаемых рассматриваемым числом адсорбировая-,~!~:,.х«йх'частиц Ас' и Ас" в газоподобной и жидкоподобной фазах соответственно. 'е",.-';:.';,::„' Полной аналогии между конденсированными пленками и трехмерными ".:-"'.,'.;$йндкимв или твердыми телами не может существовать уже хотя бы потому, ,',"лч(то эти пленки сами покоятся на жидкой основе (илн вообще яа поверх :"~~'!««нести постороннего тела). Прн дальнейшем сжатии жидкоподобной пленки, ':,":с.~рстоящей из сильно вытянутых (стержнеобразных) молекул, образуется (1;~;:;:::.")ив двухмерный аналог кристаллического тела, а скорее аналог твердого й„,;;:!««морфного тела с правильной ориентацией адсорбярованных стерясне;.":;!«»бразных молекул в направлении, перпендикулярном поверхности адсорй~;:";::.::банта (Лэнглсю!с).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
