Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Существование таких группировок, .-,;:":~и«И «роев», в анизотропных жидкостях («жидких крясталлах») уже ,'~":~~«вио было подвергнуто теоретическому обсуждению Кастам и Орпппей';,:'й1дм на основе большого количества экспериментальных данных. ~!:";.;!':;::;;:,:3 случае обычных изотропных жидкостей со стержнееидными моле;1;.'-:~~абулами зти группировки были обнаружены Стюартом экспериментально, 'ФФ::помощью рептгенографического анализа. гн"::.:От«парт назвал зто явление «сиботаксией», а группировки с упорятч)оченным расположением, или ориентацией, молекул — «сиботаксичес.:-!!««йМи группами» "~~»:::-,';Реальное существование таких роев, или сяботаксических групп, ;;,ик;4пуяае жидкостей с сильно вытянутыми стержневидными молекулами ~'.4Цйо экспериментально установлено вне всяких сомнений.
Некоторые .'»)фууоры склонны рассматривать их попросту как небольшие кристал,„'::,Мити — в точности того не характера, что и в твердых поликристал'„;'.~~й~хееиих телах, но с несколько расплывчатыми границами, образован.«:;~1г«ыи широкими переходными слоями. Эта точка зрения приемлема, и .;-,";;М;с большими оговорками, лишь в некоторых случаях; на самом деле -'=:,з)Цчпределение центров тяжести молекул внутри сиботаксических групп ';-;,":,)иои«ет быть совершенно беспорядочным при строгом соблюдении парал„' »«Мйпости их осей.
~=-1,;::.".Вопрос о размерах скботаксяческих групп, характере их границ, ;к;;:-'»1Эменепии тех и других во времени,в особенностикогда я«идкость движется '~';:::'ФФду воздействием внешних сил, до снх пор практически не исследовался. ;;;~,:;:.:; Что касается раамеров, то а случае жидких кристаллов оян могут ъ,Ф«ютигать нескольких миллиметров под влиянием ориентирующего деба "'.:.~"М~я. 'твердых стенок (по отношению к которым молекулы стремятся ;.„;: Ориентироваться у одних веществ перпендикулярно и у других — пар"" : 4ельне).
магнитного или электрического поля и т. д. При отсутствии дебпых воздействий т ш спшггаяком раздроблен««и л«идиш о кристалла ';"йо еб ,'.е1' Ориентация и ераи>атея»яое два»»ение молекул в >яидкоетят Нваияяая ориеятация молекул в яеидкоетяя на роп, последние имеют обычно линейные размеры порядка 10» см, если судить по магнитной восприимчивости, считая, что рои могут поворачиваться ьак маленькие твердые тела (т.
е. без изменения в относительном распело>кении или ориентации образующих их лшлекул). Это представление, выдвигаемое Кастом и Орнштейном, пе может, однако, прнменяться одноврел>евно к нескольким реям, соприкасающимся друг с другом, так как в противном случае при повороте хотя бы одного из ннх между ними должны были бы возникать «зазоры». Отсутствие подобных зазоров требует деформации роев при изменении их ориентации, т. е.
сопутствующего изменения в расположении центров тяжести молекул. Поскольку в действительности подобные зазоры не возникают, изме. нение ориентации молекул, образующих рой, доля«но сопровождаться реформацией последнего, включающей изменение его границ. Таким об' разом, предшествующая схема роев должна быть отброшена, как только мы переходим от их геометрии к их кинематике.
Основной порок этой схемы обусловлен пренебрежением в р а щ а т е л ь н ы м и (спиновыми) степенями свободы молекул. В действительности изменение ориентации роя должно произойти посредством поворота каждой молекулы вокру> своей собственной оси, причем это спиновое вращение сопровождается таким перемещением центров тяжести, что соседние молекулы остаются в контакте друг с другом. При таких условиях изменение ориентации роя должно быть связан> с изменением его формы, которое оказывается наибольшим при пово'роте на 90'. Эта специфическая кинематика роев в анизотропных нли обычных жидкостях рвано отличает их от крнсталлитов в поликристаллическнх телах.
Корреляция между двумя типами двшкения в жидкости определяется уравнениями типа (54) и (54а), в которых вязкие силы (илп крутящ>н моменты) заменяют жесткие связи. Ориентация молекул а пределах одного и того же роя может постепенно изменяться от точки к точке, что, очевидно, связано с некоторор добавочной энергией «деформации». При переходе же от одного роя н соседнему ориентация молекул может изменяться сколь угодно резки> образом на угол порядна 90".
Этому соответствует дополнительная энергия, которую можно трактовать как поверхностную энергию роев, таь каь она пропорциональна поверхности их соприкосновения друг с другом В случае анизотропных жидкостей рои при отсутствии внешннх воздействий сохраняют нензл>енную структуру, что явствует нз неви менности картины, набл>одаемой при таких условиях в поляризациовнын микроскоп. Отсюда следует, что рои имеют в этом случае «атермическоо' происхождение, т. е. представляют собой термодинамичеснн устойчпвыз образования, не возникающие и не исчезаюцие спонтанным образом как результат флуктуаций, связанных с тепловым движением. В зто> отношении они представляют собой некоторую аналогию с микрокрл фмаллинами, нз которых состоят обычные твердые тела.
В осле последнем ййу>уае' мвкрокрнсталлическая структура вытекает пе из услознистер»>о динамического равновесия, а из кинетики кристаллизации, сааза н " , связанной ~:...:пдновре»>еннь>»> возникновением болшлого числа центров кристаллиза- явй в объе»>е расплава и затрудпенностью рекристаллизацин образов ::: Ф™-'-'!' о >разевал'!,'„;:,' «К:;-"...')йй>Ч>оя.при засть>ванин микрокристаллнческого агрегата. учае анизотролной жидкости термодинамически равновесно" вяозесной рой является такая, при которой вся масса представляет собой лишь один рой (подобная «монолитная» структура осуществляется помещением капельки соответству>ощего вещества между предпокровным стеклышками).
Разбиение этой массы на отдельные но, по-видимому, с кинетикой их образования из жидкой аморфиз твердой кристаллической фазы. шенно иначе обстоит дело с сиботаксическими областями обычвнидиостей с вытянутыми стерн>необразвыми молекулами (в част- теми «аморфными» жидкостями, в которые переходят жидкие ы ври нагревании). Эти области отличаются от роев не только чень маленьними размерами, но также своим флуктуациопкым ром.
Разбиение соответствующей органической жидкости, напри- лавленного парафина, на подобные микророи (которые не слеождествлять с микрокристаллинамн хотя бы ввиду кинематичесоеобразия их поворотов и деформаций) не обусловлено вне>пнями ми и должно возникать благодаря стремлению молекул распо- знергетическн наиболее выгодным обрааом, т. е.
зплотнув>, ьнв друг другу, несмотря на тепловое движение, стремящееся их к возможно менее правильному расположению. образом, с повышением температуры средние размеры снбо- их областей должны постепешю уменыпаться. Для оценки зтнх равмерое как функции температуры можно рассуждать следу>оубо приближенным) образом. таням себе, что вся рассматриваемая жидкость, состоя>цая пз >т' Ъ разбита на л =-- — упорядоченных областей по д мо.>е> ул з наж м считать ориентации молекул в соседних областях резко рази связывать с нх соприкосновением энергию о на единицу по- соприкосновения. Если вся жидкость запил>ает об»ем )', то по, иаждой области равна по порядку величины ()т/з)':-.; таким разбиению жидкости на г областей с резко различными ориентаоотввтствует дооавочиая поверхностная зиоргня Г, —.
а( —,/ Г>тт» ой стороны, это разбиение свивало с возрастанием зктрош'и так как распре >еленке молекул по различным областям может Г>рие>»тачая и вращатеяькое дви»вские колекря в жидкостях осуществляться различными способами. Число этих способов равно очевидно, ч ( 1(Л~»111» ' »' хх" или, согласно приближенной формуле х1-. ( — ), ик к (ь02) Отсюда для добавочной энтропии рассматриваемого разбиения полу чается выражение Б =к(т'1и 2. Свободная энергия Р =-Š— ТБ, рассматриваемая как функция г, ил>ее> минимул> при Этому равновесному значению з соответствует следующее среднее число молекул в одной области: (»' ввУ2 з'(эьт12 ' или ь' = и(,золт,>' где и = — — число молекул в единице об.ьема.
К р Как и следовало ожидать я увеличивается при понижении темпера\ 2 21 туры, хотя и не очень быстро. Полагая о=-100 эрг>смл и и=10 ' см мы прп Т = — 300'К получаем —.— = — 10 2 н, следовательно, д 1(Р. вы к При о=-10 и том же значении п для д получается значение порядка 1, т. е. молекулы яидкости оказываются полностью дезориентированнымн при комнатной температуре. О размерах сиботаксических областей можно судить по степени размытости максимумов интенсивности на рентгенограммах соответствукк .щих нпгдкостей. Имеющиеся данные представляются мне, однако, недостаточными для количественной проверки теории.
Жидкости с сильно вытянутыми молекулами, и в частности жидкИ-* кристаллы, обнарун.ивают, благодаря чрезвычайно сильной взаимно>1 ориентации молекул, особенно резко выраженные аффекты ориентацнн под действием в н е ш н и х сил — электрических, магнитных и механг ческих; в последнем случае имеются в виду тангенциальные напряжения. йеаиккая ориектаяия колекрл в жидкостях ':,ф()йгй(ацяые с вязким течением и стремящиеся ориентировать ."-~~.:,.'.Яэпрьэвлении течения или па некоторый уюл ~~ 45' относитель щ го '!:(й((йрацявния. Ориентация молекул жидкости в алектрическом поле ",:!~к(е е','ивается экспериментально по их электрической или мап>нтной поля 1»~='кюлсзц»ии,' а так>не по соответствующему оптическому двулучепрелол>лепню ",.фиы>'>Ек>т Керра); более того, В.
Н. Цветковым было показано, >то анна<> ~.',„'~уй((изя жидкость увлекается горизонтальным магнитным >шлем, мед :"-">(~й(>>до:вращающимся вокруг вертикальной оси. Все существу>ошие тео-:-;~~~:,.:йту>х эффектов основаны на концепции Оршптейна и Каста, трактую~у~фф рьй как твердое тело, способное вращаться как целое. Ввиду ошнбоч',~кк'Лй:: Характера концепции мы не будем обсуждать здесь этих теорий. ""ффдвйдьиая формальнан теория эффекта Цветкова была дана в 4 У этой ;;:ФАЙН; ."».'::;:,:.йяйходя из представления Орнштейна о роях как о группах тесно йных молекул, способных поворачиваться каь целое, подоГьно ' ° 'й>ГЬКИМ твеРдым телам, можно следУющим образом оценить размеры роев из величины ориентационного эффекта.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
