Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Если же, напротив, злект э ' редставлено форму еньшением вязкости Жако, согласуется, А в (59а) должен опии молекул, что чимся следующими Рис. 40. тся в направлении направлении оси х переменка положи- направление орпенкнеобразную форму) сти волн (как пока- колебаний степень к в случае быстрых о значения времени ления равновесного кой нсидкости, она т. е. вырзжеишо денни, так гсо злекчерте>ка (рис. 49), одить никакого расповс>оду сохранять рические колеГ>ания Ориентация и враи!атвяьпвв двизевпив яеявпря в жидкостях Увпяовьсв сдядктдас!ии аяивотрепии жидпвстгй падающего света лежат в плоскости его падения, образуя угол 45' —.
— 6 с направлением преимущественной ориентации в н е ч е т н ы х слоях с толщиной, равной половине длины волны упрутих волн Х,>2, и угол 45"+б — в четных слоях, то показатель преломления будет различным в слоях различной четности, обусловливая рассеяние при приближенном ныполнении бриллюзновского соотношения 21зш 9=1'. Если падасощий свет не полнризован, то рассеянный свет, или, точнее, та часть его, которая обусловлена вращательным «сопровождением» поперечных колеба' ний, должна быть поляризована нормально к плоскости рассеяния. Благодаря угловьсм флуктуациям молекул относительно их средней ориентации зта поляризация, однако, осуществляется не полностью, а степень деполяризации имеет то ясе значение (с/т), что ив случае первичных угловых флуктуаций.
Это обстоятельство было подтверждено Баи (1ос. сй.), который одновременно показал, что вблизи середины рэлеевской линии ' степень деполяризации аначительно меныпе (порядка 8еув).зз Вопрос о влиянии флуктуаций ориентации оптически анпзотропных молекул ка рассеяние света научался самим Раманом с сотруднвкалси еще до открытия эффекта Рамана„зе при этом онп интересовались главным образом деполяризацией света цри рассеянии (ва 90") в газооГ>разных телах и считали ориентации различных молекул совершенно ссезависимыми друт от друга.
11есколько позже Ганс з' исследовал рассеяние света в жидкостях и попытался учесть формальным образом ориентпционпое взаимодействие между молекулами, введя в рассмотрение вместо флуктуаций в ориентации отдельных молекул обусловленные пми флуктуации аиизотропии неболыпих элементов объема жидьости. Лпизотропия некоторого малого объема жидкости и может бьп ь охарактеризована, с точки зрения его оптических свойств, отклонение>с тензора диэлектрической постоянной в, от среднего значения, сводящегося к скаляру в„(который эквивалентен тензору войс ).
Ганс предположил, что зто отклонение сопровождается возрастанием свободной энергии Лг, выражасощимся квадратичной функцией от величин Ле,е=-зов — Зсее . Относя это возрастание к единице объема и учитывая изотропность жидкости в среднем, следует положить где и и !3 — сущсствсиио почожительиые коэффициенты, и ч'Лв с ~,~,(с3зсс)з — линейный и коадрптичпый иэварипиты теизо!сп Ьзс . Иерпый " Обсс!юс магомет>>ческая теор>с>с рпссеяиия спета и жидкостях, у сптсвсссисссс!сссс Релппспцссю, была дана иолппио Ы.
А. !!еоитоепчохв, который, опипко, ио пытзпгп объяснить грссссопспий фои п ие анализировал физические причивы, обуспссссссссссзс"— игпе рпсшяреиио рзяеепсиих дублетов, огрзвпчпеспись пполеииом олишпсиого пргммсп реппкспцпп. См.: .1. РЬ>з. 1ЪКК, 4, 499, !941. вв С. "т'. К в сп з п зж1 К.
у. К и о, Р1п!. Мзю, 46, 496, 1993. "' К. С и п з, Х, Р1>уз., !7. 353, 1933. з."Нях связан с изменением плотности жидкости, так что кпзфф, и !в!що считать пропорциональным модулю с>кимаемости постюдпей х) о ривнйтся коэффициента Р, то ов может быть связан с модулеьс сдшпа ,"спзучае если флуктуации анвзотропии жидкости обусловлены деформа 'й>впн Сдвига,зз или же иметь совершенно другую природу, спязанную В::с трансляционным, а с вращательным движением ее частиц. :,"Яак бы то нв было, из приведенного выражения для М' пьжепает, что СмсвсПРДНИЕ ЭпаЧЕНВЯ КВаДРатОВ фЛУКтУаЦИй иМЕЮт ВИД дТ (с>вс>)з=(йв )з=(й м)в=- —.
а'г ' — дг !~все) =-(-~ззс) — (йззс) — ! в и р' — константы, которые легко могут быть выражены через фвщиенты и и Р. евультаты теории Ганса отличаются от результатов теории Рамана азов лишь тем, что обе части светорассеяния — как полностью поля- ванная (зависящая от флуктуаций плотности), так и частично депо- 1>нневанная (зависящая от флуктуации ориентации) — пропорциональны Ючхшй теьшературе иидкости (тогда как в случае газа опи от темтурм не зависят).
Этот результат находится в полномсогласиис опыт- ,- данными. ущеетвениое различие между рассеянием света газами и жидкостями и>не твердыми телами) обнаружилось лпспь после открытия Рамана изучении спектрального распределения ивтенсивности и полнриэарзссеянного света около несмещенной рэлеевской линии. Слувае газов зто распределение соответствует вращательному ден- ни!о' молекул и сводится к больпюму числу ввращательных лниийь, Ю!цмхся в практически сплошную полосу, которая характеризуется умя.максимумами интенсивности в области частот вращения с>ь предающих при рассматриваемой температуре и определнемых формулой — 1 (2пг! )з.= —,И', 3 ; момент инерции молекулы около одной из ее осей.
ли бы в жидком состоянии молекулы вращались так же свободно, ,в гааообразном, крылья рзлеевской линии имели бы вид, показанна рис. 39 пунктирной линией. В действительности, однако, в случае петей с анизотропными молекулами эти крылья предстазляготся юной линией рнс. 39 и их интенсивность монотонно падает с упечи К этом случае жидкость дшсжпз была бы песта себя ппп плюрфиое твердое тело оиечио болыпой пязпостыо, з фяуптупцпп зипзотропии — сполспься и хоро>по >сому упруго-оитичоспому эффекту.
такая трактовка справедлива лля пояейзПрв которых ыт.. !. Веаинная ориентация молекул е жидко«тле Орнентазия и еращател»нее движение молекул е жидко«те» 345 чением расстояния от центра. Таким образом, ясно, что в »видном состоянии вещества свободное вращение молекул яе имеет места, во всяком спучае при умеренных температурах. Рзлеевский дублет имеет ширину Ло порядка 10«о сек. ', тогда как средняя часть крыльев рзлеевской линии, которая была названа Гроссом фоном, простирается на расстояние порядка 10" сек. ' Еще далее, вплоть до расстояний 10«е сек. ', находится еще одна область, названная Гроссом «крыльями» в более точном смысле втого слова. Эта область соответствует отдельным линиям неизвестного происхождения, наблюдаемым в рамановском спектре тех же веществ в кристаллическом состоянии.
Происхождение зтнх низкочастотных рамановских линий, обнаруженных Гроссом," не совсем ясно. Моя-но предположить, гто они обусловлены первичными угловыми флуктуациями молекул в форме вращательных колебаний, которые заменяются свободным вращением в газовом состоянии. В жидком состоянии эти линии расплываются в широкун полосу, во»моя~но, в результате сильного затухания волн, в форме которы.; они распространяются. В определенных случаях, например в случае бензофенона, некоторые из этих низкочастотных линий практически не изменяются при плавлении.
Это свидетельствует весьма определенным образом о том, что тепловое движение молекул в жидкостях существенно сходно с таковым в соответствующих твердых телах — главный тезис кинетической теории жидкостей. Следует заметить, что частотный интервал мевцу 10'«и 10'» сек. ' 1последняя цифра относятся к краю дебаевского акустического спектра) не подери.ит, как правило, никаких дополнительш«х низкочастотных рамановских линий.
Обычные рамановскне линии, обусловленные внутри- молекулярными колебаниями молекул, обнаруживаются вблизи частот порядка 10«е сек. ', будучи практически не зависимыми от агрегатного состояния. Некоторые из этих линий, однако, слегка сдвигаются в направлении, соответствующем уменьшению частоты, при переходе от газообразного к я«ндкому состоянию.
Сдвиг особенно заметен в дипольных веществах, где он достигает 1%. Это можно в общем виде объяснить тем фактом, что притяжение между дипольными молекуламн должпо ослаблять свяаь мея'ду противополоя1ными зарядами, образующими соответствующие (молекулярные) дипольные моменты (пример антагонизма между внутренними в внешними связями, который будет более подробно обсужден в 11 гл. »е|П). й !О. Взаимяая ориентация молекул в жидкостях; рои и сиботаксические группы Вааимная ориентация дипольных молекул малого размера (типа галоГещщов щелочных металлов) как в кристаллах, так к в жидкостях может быть сведена к простым дипольяым силам, действующим между нпмя я м Е. 0 г о» «, Ка«ито, 135, $00, 43$, 1035.
"!~:'описанным в новой теории Дебая с помощью представления о «лекал, тбм поле» В случае как полярпьж таь я я«полярных моле ф',- ''!;"",;:.':-;:. йавмера зти силы совершенно недостаточны для объяснения явления ях .'"...!~!;.''йваимпой ориентации. В этом случае целесообразнее рассматривать мо ",.;", .Пвкулы как малые жесткие тела определенной формы, с поверхностными ;,:,-',:,«белями сил притяжения, стремящимися прижать их друг к другу во;— а~;,::,':,"::,!'-:'можно компактнее, так чтобы обеспечить пространственное распределе ~,.':д«йэ, соответствующее минимальному возможному объему системы в цело»к .
'~';~'::::„:.',::;,,3та тенденция полностью реализуется только при низких темпера ~"'~!!,',.гурах» когда она приводит к образованию упорядоченной крясталличес~„':,'::!энной структуры. При более высоких температурах, соответствук1пщх ому состоянию, ей противостоит дезорганизующее действие тепло':,"дй»ю движения, в результате чего устанавливается лишь частичный по- ~",:-..',.'::,'~ок, который может быть приблияхенным образом описан посредством ":,;='Эйэдения в рассмотрение молекулярных группировок конечного размера «,.;~),,пуимерно одинаковой ориентацией.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
