Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 71
Текст из файла (страница 71)
::;„:-",.;::,;,:: ДриРавкивая ЗЛ' выражение для З„получаем максимальное значение ."~:т;":(гхРЭиицу спектра). Ввиду малости второго (поверхпоствого) члена по „:,;,1йЕ)1(яеиию с первым (объемяым), это значение может быть представлено "-''.">цещФицей» приблиэ,сякой формулой. :",:.'::;«1(й-для краткости полок;еяо ~== —,+ —,, .(»=- —, о» -,"'",.'::;:::,:':~сюда видяо, что валичие свободкой поверхности приводит к умсиь- ,.~::~~~~ию максимальной частоты колебаний. для того чтобы определить '1'.:"!"-:: в»х. 1 . 1. Ф р си к с я ь и А.
И. Г у 6 а в с в, ЖЗТ»>, 16, 435, 1936; А. И. Г у 6 в- ~'"оЧ»В> ЖКТФ, 16, 423, 1946. т!овархноотныо яолення тепловую часть свободной энергии рассматриваемого тела, мы долокпы вычислить среднее значение частоты его колебаний по формуле 1 о 47. )и ч =.—, ! (и ч — очч ЗЛ ) дч Пользуясь предыдущими выражениями для 7 и ч„а„, получаем !г(! 0),.
'откуда следует ро,'чз Здесь и обозначает число атомов в единице обьоча — '., а с--! — 'х! — чпс. :,ленную константу, близкую к 0.8. Второй член правой части и представляот собой искомую поправку к свободной энергии тела, обусловленную на' личием у пего свободной поверхности. Разделив ее на Л, т. е. отнеся к еди' нице поверхности, и прибавив к энергии ш, получаем для поверхностного ' 'натяжения выражение '!л — ! (То ~) Со следующим апаченпем коаффициепта где и =и ь — число атомов, приходящееся на единицу поверхности. Это значение ( не очень сильно отличается от того, которое было найдено нами выше и'которое может быть записано в видо х+.
)/ —. у=-Ап' )и Новое значение у находится в лучшем согласии с опытными дапнымм. Как показал А. И. Губанов, согласие теории с опытом улучшается, если принять во внимание уменьшение поверхностной энергии и, с температурой, обусловленное тепловым расширением тела. В заключение этого параграфа необходимо сказать несколько слов о теории поверхностного натки<ения жидкостей, разработанной Ван-дср Ваальсомна основе сближения жидкого состоянии не с твердым состоя- !чономоленулярныа адоордарооанныо олен 359 ,ч!~Щ~м, а с гааообразным.
При этом Ван-дер-Ваальс исходил нз продполо;к)акя, что поверхность раздела между жидкой и газообразном фазами ';!~йчаерт резкого характера, но представляет собой слой копочшой, хотя и ",;;:::.,'явой толщины, в котором плотность вещества постепенно уменьшается от "~~~~чекки р„соответствующего жидкости, до значения р,, соотаетствуто„:.';::~~с." Гй насыщенному пару. Это предположение, как мы знаем в наст!ш;цео му :;:~ч(ймя, является заведомо неправильным, за исключением, быть мол;ет ,:~~'ойбяоебш температур, близких к критической.о При таких условиях давле'-мзт((:в;переходном слое имеет а н и з о т р о п н ы й характер, т. е.
оказы';-'~йвасн различным в нормальном направлении (х) и в тапгенциальпых ~~~!урчавлениях (у, з). Разность между этими двумя давлениями Р— — р "-.::::~ф'. =.'-'Ры) может быть определена как дифференциальное поверхностное ' „':';":ффдяятеине в переходном слое на единицу толщины. Интегральное значение '-,-~~йВЬрдностного натяжения оказывается при этом равным а== ~ (Р „— Р„)х(х.
'ъ,'=„'."=:,::.3$ыч приведем в дачьнейшем (ф 7) интересный пример примопеппя этой ;,~!))((т)(!улм к теории электрокапиллярных явлений. :,";;;;-',, Я'.тиму случаю, когда плотность жидкости уменьшается скачкообразно .:-~бац'йсреходе в газовую фазу, предыдущая формула оказывается непри:;!~!йМиамой. ее* в 2. Мономолекулярные адсорбироианные слои "~',.'.,:::.:: Растворенные в жидкости вещества, имеющие тенденцию концептри- -„'~(~!иачтьея в ее поверхностном слое или адсорбироваться на ее поверхности, .;-.ч,;:.Ск::известно, понижают величину поверхностного натяжения.
Зто отно- !.,"еляхсЯ;:В особенности к поверхностно-активным веществам, которые ирак.,;..,,'-мМйсии,вовсе не растворяются в объеме жидкости, но прочно адсорбиру„':~й$ся, на ее поверхности. К таким поверхностно-актявным веществам ',-:.'йлр)йцадложат, например, жирные кислоты в случае воды или щелочпые =;-.:~Фхаллы в случае ртути и т.
д. Воли поверхностная концентрация их, т. е. .„"-,~%40 частиц нп едипицу площади, мала (по сравнению с максимальным :.;".ррничеииом, соответствующим сплошному мопомолекулярному слою), т. е. „,.,."бу)Цт вдсорбированпые частицы образуют как бы двухмерный, или зплос'.-()Вмчячзр газ то производиуюе ими уменыпеяие поверхностного натяжения эк«",;=„:.'~т)и'пленено «плоскому давлению», определяемому формулой Е р': — —, а%У, (б) „.:"~;:~ф~догичной формуле Клапейрона для трехмерного газа. :;,!',!-':! ' .:.
А' также зз исключением металлических тол, и случае которых опо нзлнотсн '„". кк ЗЗДЮжзп1 Даже ПРП ЗССОЛ1атИОМ ПУЛО тОМПОРатУРЫ„ПО КРайНЕй МОРЧ ПО Откао|О",'; ната к хазу, образованному свободными электронами (см. т 7). Поверхноотные явления Моррояолеярлярные адаорбировонныв влои Эта формула ыо кет быть выведена наиболее просто следующим обравом. Представим себе, что на адсорбированные частицы действуя|в внешние силы, направленные параллельно поверхности вдоль оси х, с потенциальной апергией 6), которая представляет собой некоторую фуш'цию х ' При таких условиях распределение адсорбированных частиц по поверхности не будет равномерным; концентрация их должна увеличиться в тет участках поверхности, где анергня 6Р мала, за счет других участков, гло опа велика.
Зависимость поверхностной концентрации и от х определяется при этом формулой Польцмана О|в) и, ге |т Дифференцируя зто равенство по х, получим р) (в')|Г), Лl = — -и' — „= ррр', Ах в)е где р' = — — сила, действующая ваоднуадсорбнрованяую частицу в яяАх правлении оси х, а и'Г, — сила, действующая на частицы, адсорбнров|и|- ные на единице поверхности. Предыдущее равенство вырав|ает условие равновесия между этой внешней силой и внутренней силой, сводящейся к градиенту «давления» р', определяемого формулой (6). Это давлешк 'проявляется в уменыленив поверхностного натяжения по формула а = а — р' =- а — и 'йТ, — о — а (|1|| | где а, — значение а при и' — О. Интересно отметнть, что в случае чистой я'ндкости (или сплошного мо' номолекулярпого эдсорбврованного слоя) для получения а==-ао оказывя! |. р' , ется необходимым вычесть пз поверхностной энергии ш велич)п)у и АТ Ь~ =, приблизительно равную тому плоскому давлению, которое производили бы поверхностные молекулы, если бы они вели себя как идеальный двухмерный газ.
Энтропия трехмерного идеального газа в функции температуры а объема дается хорошо известным выражением $ =с»1п Т+ ИУ !п И+со))э1. Аналогичное выражение, а именно Ло.=с»1оТ-(.р«Ж1оЛ .сопэц мо ьш быть использовано для дополнительной энтропии поверхности жидкостя, покрытой двух»«ерным идеальнымгазом, состоящим из заданного числя А адсорбированиых частиц, распределенных па переменной площади Л ловерхности адсорбента; сл — удельная теплоемкость этого газа прн посто)жной площади.
Ясно, что добавление удельной энтропии такого газа, от- ,'|::,'.: Таким образом, мы получаем Йа=- :„"'','::меипы»г выше представлонием о давле Сравнение разреженного адсорбпро ;;-.':.з(ервым газом может быть подкреплено «:",.!)Мшщем.' Если поверхность жидкости и 1)ьгпутый мениск с радиусом В, то, как и ва ";:уобучсловливает кзпялляряое дявлевпе— и р)р~) р ...--.р .и. -. )1рвквдлежявшм К). Б. Харитону. "')"); — =. -йп Т в согласии с кяе )| яр А нии двухмерного газа. ванного слоя с идеальным Лв)',— следующим любопытным сообряредставляет собой выпуклый или звестно, поверхностное ната)ьв ряе — положите:|ьиое в первом: луздесьа== а,— и'АТ, видим, что кяж- ~,":.."1|1ЕОЕЩ)сй К ЕДВЯЯЦЕ ПОВЕРХНОСтн Е' =- —, К УДЕЛЬВОй Э| явк А П«пдьост») и введение соогветс)вующеи попрявки ш для г)оясрлпостяои ;-!~!!!й»рергии и) в формулу (1) прнводет к совершенно неверному зня |спш) лля ''-,",'=;ывм~)пения поверхностного натая|опия, обусловленного ядсорбировяп|пемн :::,",!:.;:!чйстицами.
Это объясняется тем, что отождествлоние повсрхпосткого ~!~!'::.ирптя)кения со свободной энергией поверхности, отнесенной и едшигце пло ~!"-;":'.:::,,)х(пдви последней, ч А ,';-э)ечмо)нно только тогда, когда ф.=и — Тв не зависит от А. ')то угловое, гр.::::;,:р)ьтп|олняющееся для чистых жндкостеи, неприменимо к случаю наличия '.!!);,:1)дасРпрбированного слоя. В этом случае поверхностное натяжение связало --;".'йп".,;свободной энергией общим соотношением я)р оА ' ~'":!~форсе совершенно аналогично формуле р= — —. д:и| давления трехмор .-,;Петр тола и которое непосредственно следует из того, что величина а~ 1 ;.,; йредсуавляет собой работу, произведенную против внутренних (капилляр„"='«»е(й) сил при увеличении площади поверхности па величину е(А прк по~~йхцяпиой температуре.
»Р:":;:::,Поскольку влияние адсорбнрованного слон па поверхностную эяер- ф«;.,'Цэк) И' не зависит от площади поверхности (в рассматриваемом случае ;«!1»1и) просто пропорционально )»), результирующее изменение поверхност- дМ' .;:.|1«й)гр натяжения определится формулой Ьа= —, где ЬЧ) — соответатя) ю аА . рйее изменение свободной энергии. Поскольку должна приниматься во ",',4пимание только та часть АЧ:, которая зависит от А, мы можем полол;кть ; 1"'„ ЛЧ) = — — Т)УЯ, плк )УЧ" = — й)«' Т 1и 1. гговерхносхггые нелепия дая адсорбированная частица изменяет капиллярное давление па велич»гну 2ВГ кн.» я л где 㻠— — средний квадрат скорости двухмерного дзвжеввя вдоль попер«.
ности. Зта величина представляет собой не что иное, как цевтробев;ную снлу, создаваемую частицей ври движении со средней тепловой скоростью по округкности радиуса л22. Более внимательное рассмотрение вопроса показывает, однако, что разрежешгый адсорбированный слой следует трантовать не нан двухмерный идеальный газ, а как разбавленный двухмерный р а с т в о р; производимое нм уменывепие поверхностного натяжения оо — о -р' представляет собой с этой точки зрения меру осмотического давления раствора, а форлгула (6) для р' является аналогом формулы Вант-Гоффа для осмотического давления разбавленных трехмерных растворов.
Представление об адсорбированном слое как о двухмерном растворе непосредственно вытекает иа того обстоятельства, что адсорбированные частицы, будучи связаны с частицами адсорбента„не могут двигаться по поверхности свободно, как частицы плоского газа, но должны совершать тепловое движение, харантервое для жидких тел, т. е. представляющее собой чередование болев или менее.
длительных колебаний около некоторого временного положения равновесия, с перескоком из этого положения в соседнее. Замена свободного поступательного движения адсорбироваввых частиц нолебательпым, или, вернее, «колебательно-диффузионным», ве моху г жег, конечно, отражаться вя врвведеввом выше зыряженвя — для сред- М него капиллярвого давления, производимого одной частицей, так как это давление зависит только от кинетической энергии движения молекулы вдоль поверхности и не изменяет своей величины при замене поступательного движения колебательным с теи же самым средним зваченвеы лгглг. Остается, следовательно, в силе и данное выше выражение для плоского давления, определяемого, согласно (ба), уменыпением поверхностного натюнения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
