Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Таким образом, зта твердая фаза напоминает по своему "'=;;",:;:::Фхраенхсю скорее аннзотропную жидкость, нежели обычный трехлсерсссвсс ~:::,',!6«ристалл. Необходимо, впрочем, отметить, что в ряде случаев (например, ;::,йгрн адсорбции ясирных кислот) правильная ориентация адсорби!соваянс«х 1-;;:.,".'частиц имеет место уже в жидкообразной фазе, пе обладающей заметной '":;,Супсругостью формы. где ч — обычная объемная вязкость жидкости, исчезают па поверхности .жидкости з=О.
Если же поверхность жидкости покрыта упругой пленкой, то граничные условия имеют вид К' дп' К' дп' и' дя ' е' и' ду ' что несовместимо с безвихревым характером волнового движения. Это обстоятельство приводит к вихреобразованию, не изменяющему характера поверхностных волн, но вызываюпселсу благодаря обычной вязкости жпд- е В.
Г. Л о в я ч. К теории поверхностных пилений. Ч., 1941. 'с«::,", й 3. Полимолекулярные плен«п«(термодинамическая теория) Мы огрансошвались до сих пор рассмотрением мономолекулярных ,', чадсорбировапньсх слоев. В случае несмешивающихся я;идкостей одна яз ),,:! них может бьжь покрыта более или менее толстым слоем другой.
Вогрннпчная поверхность между обеими я;идкостями (1, 2) характеризуется опре;.',. ЯЕЛЕ1|ным повеухностным натажением ол «, котоРое в отсУтствие моно- ''', 'молекулярных адсорбировапных слоев переменной концентрации может "с"-';"';!, быть отождествлено со свободной энергией на единицу площади ю, «в Т«т «, где пс, л и е» «обозначают удельную поверхностную энергию я эпс-"-'-...Трению. Энергия ис, «практически не зависит от температуры, определяясь По«ерик»«тиме а«ление силами взаимодействия между частицами обеих жидкостей, тогда как энш ая часть — Тз, зависит от теплового движения пограничном поверхности. П едставим себе жидкое нли твердое тело (1) с практически бесконечной р (плоской) поверхностью„часть которой А покрыта тонкои пленкой тоКе рой жидкости (2) то:шрнюй Ь вЂ”.— ", где Уе — объем эток жидкоств. А ' Если толщина Ь достаточно велика, то изменение свободной энергии ' системы, обусловленное нанесением рассматриваемой пленки на поверхность Л, определяется формулой (аа.о+ оке оно) где о„— поверхностное натяжение 1-того тела (1=1,2) по отношению н воздуху.
Если количество жидкости (2), образующей пленку, остается неизмен ным„то при увеличении поверхности А на ИА свободная энергия возрастает на оое(Л, где оо о»,о+ оц» око Отсюда следует, что в случае толстой пленки, т. е. в случае независп- Р мости величины — от Ь, эту величину можно трактовать как нозерхпост юо , ч А натяжение аленки.
В том случае, когда последняя распределяется по очень большой площад ади и становится очень тонкой (порядка 10» см и меныпе), свободная энергия Р перестает быть пропорциональной площади, но начинает зависеть от последней более сложным образом. При таких условиях поверхностное натяжение пленки определяется формулой дР дА Зт величину, представляющую собой некоторую функцию толщины пленки Ь, не следует отождествлять со свободной энергией пленки на Р единицу площади 1= —. Соотношение пожду о и 1 имеет вид А ' а=у+Л вЂ”, д1 дА ихк, так кзк Л =.сопй1Ь„ д1 а=1 — Ь— да В некоторых случаях представляется более удобным вместо свободной энергии рассматривать термодпнамическпй потенциал Ф = Р— Ла Лолиаеолеадллрные л.ееили 369 ,,~»киекоторую функцию Т и а, с помощью которой площадь Л опредсляшгя :~ф~фмулой дФ Л= — —— да "„'- "„ Если .
поверхностное натяжение а= — имеет для всех значений Л ~йо~)»хщвтельпый знак (т. е. представляет собой положительное двухмерное ;„'~~й)»«1яие), то пленка при отсутствии внешних снл стремится распростра »ра)яоадя по всей поверхности тела 1 до тех пор, пока не станет мономолеку"Я~~иой» после чего она может расщепиться на две фааы — конденсирован «д«лчй»и глазоподобную. В противном случае, т. е. если о ) О для всех значееф~йд;:,А,, пленка должна стремиться стянуться в одну толстую каплю, "~рузи остается в соприкосновении с 1 вдоль некоторой минимальной зд«1 лишь благодаря влиянию силы тяжести.
'„;-"=;Цвобходимо отметить, что поведение пленки характеризуется не только де д'Р ' 'йод о, но также знаком производной я по А, т. е. величины — = — „ 'рвя определяет с ж и м а е м о с т ь пленки под влиянием внешних , ' В случае трехмерной жидкости условие устойчивости заключается '"'!чз(еиьшвнии давления при увеличении объема, что соответствует полодр ьному значеаию модуля сжимаемости К= — У вЂ”.
В случае двух- дК ой пленки аналогичное условие сводится к требованию, чтобы поверхзиое натяжение (соответствующее отрицательному давлению) в о ада 'йв,тало с увеличением площади, т. е. чтобы — )О. Физический смысл дА ',';Рп' условия явствует из рассмотрения равновесия пленки под влия, '; ' виепших сил, приложенных к ее границе в виде постоянного натка, Всостоянии равновесия это внезшее натяжение должно урав'„,, ' пгяпаться внутренним о.
Если теперь увеличить или уменьшить пло- , .А на величину оА, то пленка будет стремиться вернуться в исходное »т)яцяе,'в первом случае — если а становится болыпе и, а во втором— „,,яя,о становится меньше а, т. е. если (в обоих случаях) — >О. дА :;лоти«е результат вытекает кз рассмотрения свободной энергии пленки. , ".ФР~Футствни внешнего натяжения а ее «внутренняя» свободная энергия , ...~9чгжпа быть уменыпена на величину аА. Условие и и н и м у м з вед Р— аА = Ф в состоянии равновесия дает — (Р— аА) = О, т.
е. дА де (Р— аА) да )О, — )О ""--;":-'Э~меняя А череа сопз«1Ь и пользуясь выражением (9) для а, имеем до д«1 — = — Ь вЂ”. да дае Ф: я. и. «»»«екель Поверяноет««ые явления Ус овне устойчивости аленки — < О может быть, следовательно, л д«« переписано в виде неравенства — )' обозначающего, что зависимость 1' от Ь должна изображаться кривой, вогнутой по отношению к оси Ь. Мы видим, таким образом, что независимо от знака поверхностного натяжения а(т. е. оттого, стремится ли пленка растянуться или сократиться), оно должно монотонно возрастать по алгебравческой величине с увеличением площади Л, если только пленка сохраняет способность оставаться в состоянии устойчивого равновесия при наличии внешппт сжимающих или растягивающих сил.
Если зги два условия реализуются для всех значений А (т. е. Ь), то следует различать три случая. 1. а)0 для всех значений Ь. При атом пленка стремится сжаться в каплю наименьших возмон«ных размеров, ограниченных влиянием силы тяжести. Можно говорить о «несмачивающей» пленке. 2. а <.0 д л я в с е х з н а ч е н и й Ь. Пленка стремится распространиться по всей достижимой площади.
В этом случае жидкость 2 полностью смачивает поверхность 1. 3. а (ОдляЬ ) Ьо и а) 0 для Ь (Ь«о В этомслучае жидкая пленка при отсутствии внешних сил имеет равновесную толщину, для которой ««о Если в некото1юм промежутке значеннй Ь производная — '„оказывается ложительной то устойчивые пленки могут существовать лишь в п е этого промежутка. Более того, с термодинамическая точки зрения облас" ие стойчивости должна простираться за пределы последнего так же, как зто имеет место в ван-дер-ваальсовской теории «газо-«кндкого» тела. Т ф кт что между изотермами р(Р) подобного тела и изотермами от а — а (А) жидкой пленкиможетсуществоватьтеснаяаналогия, былвпер« отмечен А.
Н. «««ру»«кипы»«.» Эта аналогия не может быть полной лнпп в о ь 0 .. Ь -» со, а ст емится ла сти малых значений Л, так как при А -«О, т. е. Ь -» со, а стр — — а, г а как — стр«вЂ” к к онечно му значению а,=-аа о+а, » — а, о, тогда как — р мится к — со при Р -и О. Считая (для простоты) а отрицательным для всех значений («смачивающая» аленка), можно представить зависимость — а (А) кривой типа рис. 42 или 43. К иван рис. 42 представляет собой почти точное воспроизведение ван-дер-ваальсовской изотермы, отличающееся лишь конечностью чины — а (0) = — „.
а А. Р г и ю й «и, Ас«а р1«у»1сос1«1и««еа ОВОРЯ, 9, 313, 1938; ЖФХ, 12, 337, 312 1933; А. Ф р у м к и и и 3. И о ф а, жФХ, 12, 931, 1939. Помимо екрлярные аленки 311 При прикол внии двух»«ерного «кой пленке, 'К«:~~,,':..',~»ге«рв«)начально покрывающей боль«пую площадь, посл жна улет постепенно сокращаться поьа не достигнет неьоторои еещшн , со- -~~„''.'-::;:,'-''~а«ие'птвующей пределу устойчивости пленки. При дальнейшем умень«пе -,."-"',''.««и'А в последней должна возникнуть новая «фааа» со зкачвтельн„бол«, .«э ~;;;;:,",-';(,"зм толщиной Ь == †,, причем умепыпенпс А от Ля= †„' до Л' сокро о 6" сонроно'~-':~'-:;:::,щ~ется ростом атон толстой пленки за счет тонкой до тех пор, шп;а '';:,:,!«га'««сл«единя не изчезнет полностью. Дальнейшее сокращение А должно «;;:.;;;~)йтзгвввть постепешюе утолщение результирующей однородной пленки. !;,,:::«; «Этот процесс север«пе««но аналогвчен процессу конденсации пара в жид- Р '„.!!:;;.::~~«Еоризонтальная линия л« .б«', соответствуюп1ая равповесв«о между -6' « й Со А Рис.
42. Рис. 43. ~„:,::::,2ВВпой и толстой пленкой, так же как в аналогвчном случае из««терм тео- "',:::~~($пге Вав-дер-Ваальса, должна рассекать волнистую часть теоретической '-':-!'„:.2«ВВгврмы иа две равновеликве половины. „":,:.:!~':::."Уис. 43,отличается от предыдущего лишь т«а»«, что нижняя граница Р .р!.:';~дджчивости Л практически исчезает. Это значит, что «тонкая» пленка ~~;"!';(и.:золщвной Ь', зависящей от температуры) может находиться в равно;,-'~~:::,'~зй«йВ с' толстыми плевками нрактвчески любой толщины.
""~:;,,' ' Зачанин потенциала Ф пленки в точках А' и А" оказываются, как ,;~!!~х«игрудво убедиться, одинаковыми, что представляет собой условие со,.„'. уществовапия соответствую«цих фаз в равновесии друг с другом. Следует .„"'."й: ";;ййдчеркнуть, что состояния, заключенные в промежутке А'С', с, одной о«сала ы «!«;:,„.',аров«з, и А С ' — с другой, будучи устойчивымя с чисто механической -';~;:~ зрения (так как для пих „— ) О), являются тем не менее пеустой.шл или, вернее, метастабильными, с термодинамической точки зре';;;:йвя«подобно пересыщенному пару нли перегретой жидкости.
~ .;;,:;«)«згласно А. Н. Фрумкину, предыдущими соотношениями объяс««яется ,"--:~.Р)йвто наблюдаемое явление спонтанного расщепления первоначально ««1«- ;;":„".!))((родной жидкой пленки, покрываюп1ей данную площадь (если последняя л(.,';::-'йа4вит в интервале А'Л"), на большое число маленьких линз (если тело Е ,",~ЧФ(кое) или капелек (если оно твердое). Последние характеризуются ««««- 24о Понннзленузнуныз ннзннн ЗУО поверхностные нвлзанз ределенным значением контактного угла О, который определяется формулой Неймана з — з~ соз 0 = зз, з Величина н неправильно отождествляется многими авторами с поверхностным натяжением тела 1 по отношению к воздуху (аз з), тогда как в действительности она равна поверхностному натяжению этого тела по отношеншо к воздуху прн наличии топкой аленки с равновесной толщиной Ь, зависящей от температуры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
