Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 77
Текст из файла (страница 77)
й 5. Сведение сил сцепления между молекулами к их поверхностной энергии и применение этого метода к вощюсам распределения молекул в растворах ":,'::;~;:. 'Так как молекулярные силы очень быстро убывают с увеличением ;~:;:,.'."»>з>сстояния (за исключением кулоновских снл между ионами в крнстал- ';;:~1>х или расплавленных солях), при вычислении различных величин, свя- яя;,:-ванных с силами молекулярного сцепления в жидких телах, можно огра- ".,::Мкчиваться рассмотрением вааимодействия между одними лишь ближай- ,>/-;:Щйми молекулами. Это относится в частности, к поверхностной энергии /!~!:кидкостей ш, которую мы определили в ч 1 как избыточную энерги>о еди- с,'.»«ицы поверхности„обусловленную недостатком соседей у молекул поверх- "-;;.
ноетного слоя. „т!;:;;: Обозначая число ближайших соседей для частицы, находящейся внутри ';;. йкидкости, череа г, а число блин'айших соседей для частицы, лежащей :.'-' геа поверхности, через г' получаем 1 и>= — и,(г — г') в', (16) :"„:!;.;: где и, — взаимная потенциальная энергия двух соседних частиц, находя- "";;";;:;.'Щихся (в среднем) на расстоянии г (порядка 10 с см) друг от друга, а и'— !:-",,: . чисчо частиц, приходящееся на единицу поверхности, равное по порядку 1 Величины †, .
С другой стороны, величина >'с 1 И" = — пгит, 2 25 Я. и Фревкеос Поиерннигтные явлении Силы сзеиленин между милтнулилти Габлттца 9 - Т ! иэг,си — — гжг 10 з см. 92 6,24 1.67 67 11 ил 16.3 56 62 6.35 Е 79 149 11~ сд 21 ге 41.5 35Л 5«7 д = 4и( — ) ж 5п '-'. Полагая получаем ю 1 1 И ну 5 н ° где я — число частиц в единице объема, равное прполпзнтельно —,, нро е гт ставляет собой энергию испарения жидкости (т.
е. скрытую теплоту жпарения при Т-. 0), отнесенную к единице объема. Отсюда полу.ается счедующее соотношение: Этот результат подтверждается на опыте практически для всех в:пд- костей. Так, например, для воды Иг- 500 кал./см -2 10ш эрг/см, а ш И' =иж100эрг/см, такчто — =-5 ° 10 а сч. В соотношению между поверхностной энергией жидкости и скрытий теплотой ее испарения можно также подойди несколько другим путем, укааанным Лэнгмюром." Представим себе, что призматический стержень жидкости с поперечным сечением () разделяется вдоль этого сечения на две половины. Прн этом образуется новая свободная поверхность 217, возникновение которой саа вано с увеличением поверхностной энергии на 2()ш.
Продолжая расчлш«вЂ” ние жидкости на все более и болев мелкие элементы, мы дойдем в конце к«и- цов до отдельных молекул, причем скрытая теплота испарения жида«стп может быть представлена как произведение ш на поверхность всех эти.. молекул /тд. Величина д, представляющая собой поверхность отделил«й молекулы, может быть определена, конечно, лишь приближенным обра- зом. Лэнгмюр определяет ее как поверхность шара 4тгх, объем кот«р«ж 4г. Г 1 — гз равен ооъему —,—.=- —, приходящемуся на одну молекулу ткидно ти. 3 я и 'Хаким обрааом, согласно Лэнгмюру, что по порядку величины совпадает с формулой (16)~).
В табл. 9 (ааимств«- ванной из статьи Лэнгмюра) рассматриваемое соотно1иение иллюстри руотси на ряде примеров.ш ж й 1.аплши)г, С)мш. Нею, 13, 147, 1933. ти Заметим, что газонвветпчесппй диаметр атома гелия равен 1.9 А, а молснуни Водорода 24 А, что соотзътствгвт объему 3.6 А' э первом случае п 7.2 Ат во вт«р«т« То обстоятельство, что атп объемы звачптельяо меньше тех, которые иштход«тсн ин этп часттщы в жидкости, связано с малостью слл сцепления между частпиами в тээг. 1)/':; -'Если считать, что энергия одной молекулы, погруженной е жидш,сттн .~))руеяп(ую из таких же молекул, равна нулю, то изолированной молекуле, ',~эпример в газообразной фазе, следует приписывать поверхпостнуч« ~2)дЕргию шд.
Если же, что по существу более правильно, энергию изолн ,ф)нгВШгпей МОЛЕКУЛЫ СЧИтатЬ РаВНОй НУЛЮ, тО МОЛЕКУЛЕ, НаХОДлтссйеп Фу)1)утри жидкости, следует приписывать поверхностную энергию — и:д. .; 'уактически. посколы у во всех расчетах, связанных с иаменепием в гп рс- ",'4)т)том состоянии вещества, мы имеем дело лшиь с и з и е н е н и я и н ," 'ергии, обе трактовки эквивачентны. Вторая принципиально более пра "льна, первая же удобней, ввиду чего Лэнгхпор пользуется именя«ш«. ;~.;:."т Полная энергия 2ш(), необходимая для разрыва тнидкостн вдоль по.
' Рхности (), складывается из внешней работы 2«(~, равной уволичени1« ф))рбодной энергии, и количества теплоты 2Та~). При этом величина 2«~т "'" дставляет собой м и н и м а л ь н у ю работу, необходимую длп об'чимого и изотермического разрыва (при адиабатическом разрыве темпе:;,атура должна понинсаться, так же как и при испарении; при этих ус", винх работа разрыва совпадает с увеличением полной энергии).
Так как ""'. и разрыва жидкости достаточно образовать между соответствуюпгвмн :4й/геями брешь шириной порядка удвоенного расстояния метгтду соседнихти ;,:Матицами г, минимальная работа 2а (на единицу площади) может быть ')тфиравнена произведению разрывного усилия на единицу площади па г. ""ЦФе усилие представляет собой, очевидно, максимальное отрицательное ';;:давление р „„которое жидкость может выдержать без разрыва. Мы полу,.";~)/1ем, таким образом, соотношение 2и Полагая здесь гж2.10 а см, получаем для воды (и=-100 дин/см) р,„— .: ~: 10ш дин/см'=10лк1 /смх, т, е. около 10 000 атм. Для ртути соответствую';-;;:Щпя цифра увеличивается еще примерно в 5 раз.тл Этот подсчет показывает, хи Заметим, что значение Рн„(в двп/смт) близко к апачеввю эвеРтан вспаРеппн УК ;-,,"1з эрг/смн) (ср.
формулу (П)). 25* Пааарииаагиыа залазил Силы аиаилаиил мемаду малакулами что разрывная прочность ртути, полученная в опытах Мейера (гл. 10', 5 1), составляет знд1ее 1 "а теоретического значения. Впрочем, в этих опыта~, так же как н во всех других опытах статического характера, ставившихся до,сих пор, разрыв жидкости происходил не в объеме ее, а на поверхности соприкосновения со стенками содержащего ее сосуда (папример, стекла). Црп этом существенную роль играет наличие слабых мест, обусловленных покрытием стенки тонкими жирными пленками с пониженным поверхпостшлзг натяжением по отношению к жидкости (воде, ртути). Поверхностное натяжение а, 2 между двумя акидкостнми или жидкостью и твердым телом может быть такнсе определено как минимальная работа, необходимая для отрыва их друг от друга по поверхности 0.5 см'. В самом деле, увеличение свободной энергии при отрыве тел 1 н а по площади (! равно ( 1,0+ 2,0 1,2) ( так каь две повообразующяеся поверхности Г! обладают на единицу пло- щадИ СВОбОдНЫМИ ЭНЕРГИяып а, 0 И а, .
ТаКИМ ОбраЗОМ, ВЕЛИЧИНа Л, =а, д+~,— ахз представляет собой минимальную работу, необходимую для изотермнческого и обратимого отделения обоих тел друг от друга вдоль 1 см' поверхности их соприкосновения(приодинаковостиобоихтел 01 2=-0 и А,, 20 в согласии с предыдущим). Величину (18), характеризующую а д г е. з и ю обоих тел„не следует смешивать с величиной а — -аз, — а, + а,, (4 3), которая характеризует смачивание тела 1 жидкостью 2, т. е. тенденцию второй растекаться по поверхности первого. В противоположность .
адгезии смачивание не является взаимным свойством." Заменяя в равенстве (18) а через п1,получаем величину ~1,2 111,0+ 2,0 ~~1,2! представляющую собой полную энергию, которую нужно затратить (в энде теплоты и внешней работы) для отрыва рассматриваемых тел друг от друга вдоль единицы поверхности их соприкосновении. Вто выражение, так же как и в случае однородных жидкостей, мо'! ет быть применено к отдельяым молекулам. Так, например, для разбавлш!- ного раствора второго вещества в первом произведение 1г1 зчз представляет собой энергию, необходимую для извлечения из раствора одной молекулы второго вещества при условии, что оставляемая ею дырка не закрывается. Если, как это на самом деле имеет место, дырка закрываетсн путем слияния жидкости 1, то выигрывается энергия шхаЧ„так что энергия, 21 Замечая, что а1 2+01 асоз 6 = а1 0 (ср.
рпс. 44 при 61 —— 62 — — 0), можно перепл сать выражение ((8) з виде Ага=а,л ((+соз 6), об10спечизающзм возможность зычзеленпл ззлкчлзы здгезил из измерения воззрхпостного натяжения жидкости 0,,0 И коятакгкого угла 6, '=,'~врбходимая длн извлечения молекулы второго вещества, уменьшаетсн :,'(мота) ту зке величину, сводясь к (В1 2 п11,0) Чз=(п!2,0 и!1м) Ч' Зту вели- ,,~4)(гну можно, очевидно, определить как скрытую зйеплоту иснарезшя су! :",,')Магий молекулы второго вещества из разбавленного раствора его в первом ,:,ПлЩЕСтВЕ. ЛпаЛОГИЧНЫй Сзпюп ИМЕЕТ ВЕЛИЧИНа (1(1,2 и!2, 0) Ч1 = — (и!1,0 и!1,2) Ч1 ;,:~: случае разбавленного раствора 1 в л.
Замечая, что величина ш, 0Ч, представляет собой скрытую гепл!ну ис 1(.':.'~~вкрапин одной молекулы второй жидкости, мы видим, что величины и!1,2Ч2 п11.2Ч1 (1 За) !~й)6)!ино определить как молекулярные теплоты растворения второй 1ккд- ")!)1(бетк в первой или первой во второй при больших разбавлениях (считая -~~уй теплоты положительными, если процесс растворения сопровождается :!6(ггглощеннем теплоты).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
