Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 80
Текст из файла (страница 80)
;."!::') 'Такие днойные слои несколько отличны от рассмотренных в гз. 1 в связи !~сй Распределением положительных н отрещательных дырок вблизи поверх ,-;-:й))стн ионного кристалла, поскольку в данном случае мы имеем ле:ю с понюш ,,=.'те1льно одного анака. Поэтому плотность электрического заряда р=еп, ,,:":,-;Где и обозначает число ионов с зарядом е в единице объема на заданном ;."-Исстоннепг х от поверхности. !(слагая и ='пое ет -„'::!рим получаем следующее уравнеяне для потеш1нала; Нет 4тлао -4тт снй Д вЂ” =.— — "е етт, нлн — '= — е м, л е Оуиентвчия молекул в новеукностном слое жидко, ед Повеувностнме явления 4О1 '-; ."в-связи с уравнением Пуассоиа для потенциала д~т 4 те — = — (и+ — и ).
дев дее =— в =еФ вЂ” е'". (26) апы таким ооразом, что о-вО и —,- 0 др«, дс еи), то первый интеграл уравнения (26) (25а) Т / 1 1 В / — Ф --Ф'1- З ( де ) = еФ+ е "— 2 == (ее — е З ~д.-)— Ф в — 1 ев= — 4+1, >>з дФ вЂ”,/ —,' Ф --'Ф'> —.= + ~/2 (ев — е " ) д" ф = 2 ) и (1'+ — ~ . >>г) (26 а) ;-,'-::,!Т" Если б предполагается положителькым (и равиым ф ) при ,~епй ПОСЛЕДНЕМ ВЫРажЕИПИ СЛЕДУЕТ ВЫОРатЬ Зкаи МИПУС; ПРП ЭтОХ> ПОЧУЧИМ Ф = — ~2(1-(.), ('>51>) те.Е() 1 Ф вЂ” — Ф ,4 = е->«вб-16> 1 1 — Ф вЂ” — Ф е4 +е 4 '!уде постояпная 4оопределяется из условия у«=(«при "; — 0 Если известна в":,чбверхпостиая плотность заряда, адсорбироваяиого ва граиичво>4 ::,"йтпсти, то из уравиеяия (26а) лты получаем 4и>« — Ео = — ® = — "( —;) ь>2 (е — е )= — „' п пе ет + гт п пест ,««1,,-'!':., 3 то равоиство моясет быть использовано для определения фо 26 Я.
и. Фуеикель . Здесь ф= — 1=их, где к= — ~ „, ) ', в — диэлектрическая постоянная «' 4вееив'ГЧ, ат ° 'жидкости и и,— коицеитрацпя ионов в области нулевого зиачеппя потенциала. Эта область ъюлсет быть отождествлепа с понерхиостью жидкости х=-0. Из (25) следует, что потеицпал па бескопечиостп (х ки о>), где и должпо исчезать, стаповится бесконечным, в то время как в случае диффузного электрического двойного слоя, образованного попами двух противоположных типов, он повсюду остаетси коиечяым. г,, дФ ИптегРпРУЯ (2о) и замечал, что — 1-1.0 пРк У-и со, мы полУчаем и'- и, следопателько, поскольку о =- 0 при ': = О, 1(з (25а) следует, что макспмальиое значение иапряжеииости электрического поля (прп х=-0) рапио Е, дол«кпо быть приравнена 4ич, где т) — плотяостт, поверхиостиого заряда. В случае бинарного симметричного раствора электролита яа догиточнг> больших расстояииях от поверхности металлического электрода п.ш от поверхпости раздела с другой жидкостью числа ионов противополож ного зиака равны между собой (>г иа едииицу об.ьема), од>тако вблизи этой поверхности пх коицеитрации будут в общем случае разлпчяыми вслед.
ствие преимуществеяиой адсорбции ионов определенного зпака илп в случае металлического электрода из-за частичного растворения последиого (в форме положптельиых ионов) в электролите. Поверхпосткьш заряд, вовиикающий таким образом и ооразоваииый иовами или электрокамп, адсорбироваикыми иа граничной поверхности, компеисируется зарядом избыточиых попов, иаходищихся в прилегающем слов раствора. Ко>щеитрацпп ионов в растворе определяются выражениями З::::;=,.'::::,. Полагая, как и раисе — = — ф, кх 'ат ,хуы получим Если граничные условия выбр ",~.'-''~фи с - со (где раствор нейтрал ,,';:-')к>лу«>естся в виде 4веео = — с и кв =- —, где ив>,однт вместо п, еаТ« ° - о Повврхностссые явления сТриентсгсия молекул в поверхностном слое ясидяостсгэ В предельном случае >с ~~1, рассмятрпвающемся в прпблпягеппой форж теории Штг рва нлп Дебсгсг — Хюкггергя, уравпепяе(261>) сводится и пргя"гьй вкспонеяциалыгой формуле l — "тг , —.о где (с — -= е -""- Зтот результат получается непосредствепко, если в уравнении (26> пр,г/тр 1 вую часть замекить пя 2г).
Полагая ял!2=- —., мы получаем з этом сл«гж ' 6 Т = огре Ес— тп 6 (2 /гг) Поверлкост~ъпг заряд опрерпщяется форм1яой -т, == е (сг+ — и'), где о; — эффективная толщпка соответств)ющего ядсорбцпо~кого с,кок а (1 — энергия адсорбцви коков. Величины о,'. имеют порядок 10 ". с г к могут быть выражены через козффпцпевты квазиргругой силы, удо1,г,а веющей а>гсорбг>1юваиные новы вблизи положений равновесия, форм«крп .; зтаТ о„'=~/ —, ( рр и) (ср гл.
1, З 1), ПодставлЯЯ в (28) зкачеппп (27) пРп,т=0, г. е. с У вЂ” Ус, ио.гх ии«г 'р+- "с, С «тл 'кт т гг' сг+ — - с'о' +е сг — ио'-е (! О) Условие компенсации поверхвостиого заряда т, объемным зарядоч, рзс 'пределевпьтм в бесконечном столбе раствора, оппрающелюя кя .д я одикгпд где и' и и' —.обозначают чпс:ю положительных и отрпцательыых ножи, адсорбпро~апкых па едпвпце площади гракпчпой поверхяостп. Если г п 'поверхносткые копцеятрацпп ионов малы, апк должны быть свяэяюс с ооъем~ымп концентрациями ионов в растворе кепосредственно у пов р. кости (и за пределами действия адсорбцпокных скл) ио сооткогпеппа гп 'о ге ь С сг" —:-'е, сго =- —., е ~Туг(апггчпой поверхж>стп, ~ (л(х, приводят при пспользоващщ „„„; „.„,, гя '> е ггт ';"'чгрыр>агкеггия (' с) для у, а так;ке формулы р=- — — ' гс соо пщпеип, (80) е (и' — и') —.
ого обет«>>гте>гьощадгг С равна ора то.пики ы о Это равенство можно рассматривать как выра>кение т ,,."'тдег«и>а„что емкость диффузного двойного слоя па едипиггу пл >1,'-''~:.:-г т. е. совладаете удельной еглкостью плоского ко~де~саг 11(ийзЮлиенггого средой с диэлектрической постояипой е. ;:.':,~~::,::;.з'йиеиство (30) совместно с ураввением (29) и определяет «(".'~::;1йисду предполагаемой малости еуо в сравпепии с ЙТ можк «Т(й«1(йть е Ят чеРез 1 т „— '', что дает пРи бт — о' =.ос Г гд "- ! "+ гъ'г о р:т р,т г вт ртг етс ~ с с!'Т етс йт'1 стй " 4ые с'т ' ~~~",,'е.-'в, связи с (19а) г, $:::: „'т ят .—,+е +в о ;- ово~чателько, ,ё Г, — Т! вуо .. ссТ (~ч--~ Р Гв - - с! (ЗОа) , т +с!г с«Т з «~'::;:,:;ПР>М больших зиачепиях анергий адсорбции Гр' и 17 зто выра;ке~ие ср -.
!.р гчг)гвДл(тая к 1й !сТ ';;,:: Мадо>стенная теория может быть легко уточиепа на случай, если еуо ,и!мало' в'сравиепии с )сТ, и обобщена таким образом, чтобы учесть взаимо' "4тплие адсорбироваяпых ионов друг с другом, а также с адсорбирова~- '1м(зги::йлоелг дипольпого характера, если таковой имеется. т„;.,г яйы пе'будем, одвако, останавливаться ~а этих деталях и рассмотрим '. „, Фь вкратце вопрос о том, каким образом диффузный слой влияет на ,;,;':ие«Р(птостггое натяжение границы металл — жидкость.
Это влияние обкавлыгу~4Фвется в том, что поверхяоствое патяжение могкду жидким электро- (Ртуть) и раствором электролита зависит от впал>пей разности потеков установлеиной между ними (злектрокапиллярвая кривая). хрб' 404 Поверяностныс явления На первый взгляд может показаться, что присутствие диффузного слоя доюкно увеличивать поверхностную анергию, а вместе с ней и поверхностное натяжение, ка величину, равнуто электрической энергии приходященся на единицу поверхностного слоя. Так как Е=-. — —, ксот ох' пользуя формулу (27), можно записать Ит в следующем виде: Ориентация молснул в поверхностном слов З лос хси ностси 405 Более наглядное объяснение уменьшения позер ,':;; под влиянием электрического двойного слоя заклю ерхностного натяжекн я чается з том, что силы, "'::": обусловленные наличием электрических за рядо, б д в могут быть све ены „",, .к давлению в направлении, перпендикулярном к си.
о сяловым линиям и яа- ~.х тяжению в направлении, параллельном этим лннням Эти электрические напряжения равны (ка единнц сбт у площади) об земной :: плотности электрической звертив :У'.,- — словлениое кмн изменение ,';: Поверхностного ната;кения вырая'ается формулой йо=.
~ (Т „— Т, )с)х, о "' йпи так каи где Сих †„, В действительности, однако, дело обстоит как раз наоборот, дях т. е. поверхностное натяжение у м е н ь ш а ет с я под влиянием двойного эдоктрнчесього слоя к притом на величину, вдвое большую предыдущой. Зто обстоятельство объясняется следуккцпм образом.
Образоваитп электрического слоя на поверхности металл — электролит представляет собой процесс, протекающий споитангплм образом вследствие различия адсорбциокных сил, действующих на положительные н отрицательные ионы. В атом отношении адсорбционные силы эквивалентны внеишси электродвижущей силе ~ус, приложенной к обкладкам конденсатора с емкостью С (на единицу площади). Работа, совершаемая этой силой при переходе заряда (3, равна тро()=-- Сф. О другой стороны, при зарядке коот. дексатора совершается работа ~ уд(7 = ~ С рт)ст = — Су', и р о т к з иозо о пикающих при этом электрических снл; именно ей и равна электрическая энергия конденсатора. Таким образом, полное изменение свободной энергии единицы поверхности складывается алгебраически из уменыпекия на СД (работа э.
д. с. адсорбцнонного происхождения) и из увеличения 1 на —,, Срз (работо, совершаемая кротки электрических снл). Отсюда следует 'что изменение поверхностного катя;кения сводится к у и е н ып е н н то его на — Ср,'„т. е." с $ о — о =.= — Сф.
о --2 с в' Аиологачвыы образом обстоит дело ири поляризации молекулы, не иие~ошсй постояивого злектрвческого моиовти во иисшкоы злектркческолт ионе Е. Если иоспсд нее индуцирует моиоит р= — оЕ, то иотекциильиая энергия молекулы ио отиошоти1то к источиикии поля уиеиыииотся иа рЕ, в собственная эиоргия возрастает ки ' «рр Т, Т Ит. ' ( 7ел) 4х Ф: олагая здесь,.-- — —,=- —, получаем, исходя из (27), (т', 3";;.. о '=;: в согласии с п е ив . ы р дыдущ ь Заметим, что прн учете одного лишь поперечного : йаспооа Т мы пол ил .:Р о „„лучили бы для --Ло вдвое меяьптее значение. Следует т!;::йтметить также, что алия е ияние этого распора на поверхностное натяжение фф,"то т дополнительного осмотического давления ионов , совпадает с эклектом ,обусловленного их и "ы избыточнои концентрацией вблизи границы электро- Ф ;:;инта с металлом, в поперечном направлении.
Действительно, Лтт=. (и, +л — 2я) — Я(е лт+елг 2) йли, если ~ с~), 4Г Ьтз —... ( — ) и —.И( тс)е ",';,', цто соответствиет дополнитель д . игольному осмотическому давлению на глубока ш з ййТ= —" е лг Пооеркиостиыс аско»сия Ориситас1ик молекул и по«сртиостиом скот жидкостсз 407 и, следовательно, поверхностному давлению Р = —,: = —,-- —,СР». пас»Е8» сс'М 1 ит 118тх Так как осмотическое давление является изотроппым„влияние его в поперечном направлении компенсируется влиянием в продольном на- ' правлении, так что в реаультате избыточное значение его вблизи повер-- ипстн раадела пе оказывает никакого влияния на поверхностное ната;ке- ние последней.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
