Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Так, например, если А обозначает газовую, а  — »нипкую фазу, то !' при ол ) ррв большинство молекул, согласно (7), должно было бы соеди»р',-'.;;длиться в капли макроскопических размеров, которые не сливались бы :!-.":::и:сплошную жидкую фазу. Этот парадоксальный результат объясняется „;,:-'~оРм, что закон распределения (7) не учитывает взаимодействия между „;:;«оглементами новообразующейся фазы, которые трактуются таким образом, -!-",фак если бы ели оставались север»пенно обособленными друг от друга. Мы вернемся к этому вопросу в з 4, посвященном изучению процесса .-",Ионденсацни н других процессов того же рода.
Рассмотрим теперь более ':,полцробно, и притом с несколько другой точки зрения, вопрос о распреде;" ленни зародьпвей фазы В в среде, образованной фазой А, в тол» случае, '!':::.'~огда последняя является термодинамически устойчивой, т. е. при усло',,'.,$Ии 'рл С ррсв. Мы рассмотрим этот вопрос прел»де всего применительно к случаю ' 'ненасыщенного пара, т. е.
газа, находящегося в состоянии, более или менее :»Яалеком от состояния насыщения. Гетерофазные флуктуации сводятся в этом случае к ассоциации моле-',;::фул газа в комплексы, состоящие нз двух, трех и более молекул. "-'~',-":„";:" Эту ассоциацию можно описывать формальным образом как химиче':ское соединение простых молекул газа в двойные, тройные и более слож; Майе молекулы под действием вап-дер-ваальсовских снл.л Основное отличив .;::=",последних от химических сил заключается не столько в относительной их ;!:;~4абости, снолько в отсутствии насыщения и вытекающем отсюда отсут;;; йтвии предела для степени ассоциации.
С этим связало то обстоятельство, ':,-',.ргго энергия ассоциации постепенно возрастает с увеличением степени ас"., Фоцйации, стремясь асимптотически н пределу, равному скрытой теплоте :-"р((оцденсации (или испарения). Йока степень ассоциации остается высокой, ':::„';Уменьшение энергии ассоциации с уменыпонием числа частиц в комплексе, *р и г с ..Я.г.ер ., жррс,р,рр,рррр. Кинетана р>аеоемн превращений Метастабия»нме состояния и еетеродбаенме»« е >лрнтрации е паре 421 ' Боверхкостяой энергии последней. Одяако яа пивших ступенях ассоциации . зто понятие кепримеяимо; в таком случае приходится говорить ке о капельках, а об ассоциированных молекулах.
.. Если энергия образоваиия двойной молекулы равна У, то энергия обраэовакия конденсата (жидкости или твердого тела), в котором каждая Фастица окружена двенадцатью соседями (компактпая упаковка, встречающаяся, например, в конденсированном аргоие), равна бб>, в предпо- ,жркеяии, что расстоякия между соседними частицами в комвлексе яе зависят или мало зависят от их числа. Естественно, что при таких условиях число комплексов малой степени ассоциации в паре долм«ко быть относительно »дало, т.
е. гораздо меньпде того, каким ояо должно было бы быть йри независимости энергии ассоциации от степеяи ассоциации. Переходя к количествекыой формулировке теории, обозиачим через Л число комплексов, состоящих из й простых частиц, и для простоты яред- , воложим, что все эти ко»шлексы имеют одну и ту же структуру, соответ- ' ствующую наименьшему возможкому при данном д значению экергии б>,. ".'8 случае больших д мы получаем, таким образом, капельки с радиусом ',:г =пдцч где а — коэффициент пропорциональкости.
Если рассматривать ассоциироваявые комплексьд как молекулы, то иа>пе предположение сво- .' дятся к неучету явления «изомерии» (из всех возможных изомеров с дапБЫм д рассматривается лишь тот, для которого энергия (>,=шддд). Не- ' трудко показать, что учет «изомерии», т. е. различия формы (и размеров) комплексов, состоящих из дапного числа частиц, яе оказывает существен- '.ного влияния яа результат. Для определения относительного числа комплексов различвой степени ,, ассоциации будем рассматривать водо систему, образуемую ими, как газо- : вую смесь и воспользуемся формулами статистической механики, описы- ' вающей химическое равновесие в подобной смеси (без учета взаимодей- :ствия между разными комплексами).
Рассмотрим элементарпую реакцию, заключающуюся в присоединения : к комплексу А „, который состоит из д — 1 простьдх частиц, еще одной . простой частицы Ад, в результате чего получается комплекс А,. Разяо- весие между этой реакцией и реакцией диссоциации А яа А,, и А, вы- ражается, как известно, уравнением яе дяд ят дя, (б) г, Ве дт где Я обозначает статистическую сумму ~„е дт, распрострапеппую ко веем состояяиям соответствующего ко»шлекса. При высоких телдпературах ,м ожно замепить эту сумму интегралом >те «е Я вЂ”, ( е д'те)à — е ат (йа) где е числе атомов в одпоп молекуле А у„— сво едкая эпергия едкого комплекса 1,, а Г, — его фазовая вротяжевпосдь, 3аменяя в уравнении (8) л па д — 1 и так далее и перемво>ка .';:!; '.', уравнения, получаем —, и перемво>кая зсе эти яе я' 1 .! яс / (О) Это уравкеяие можно рассматривать как "ело> и у > е статистического ,',;.
равновесия по отно>вопию к реакциям дЛ> — А„. ", ч р з, имеем Обозначая объелд, запимаемьдй всей свете»юй, 'чере )т, 1 ,''::, 'Где Я; — статистический интеграл, соотзетстзудощий вращательному и ;;; колебательному движению молекулы А, а Г> — ее поте ц : .„Бри отсутствии этого дви>кеккя, т. е. при абсолютном нуле температуры; -;„";:,-'.>при зычислекии Я; учитывается, следовательно, лишь добавочная зелмчкяа ";:-: потенциальной энергии, связанная с малыми колебаниям ",-:вю ихА.
Всл ° "-':вующих,. ) случае комплексов, состоящих из очень болывого чзсла ':... чиастиц Л, (вапример, 1000), т. е. представляя>щкх собой микиатюрпые .:::капельки (или кристаллики), можно считать свободную энергию (, прямо ."Д>~'-::>пропорциоддалькой числу частиц я и практически не зависящей от объ. ,;ема )т, зшшмаомого всей спстемой. Полагая >>,— д>, о., ( ), ",, †...(> ", получаем, гоглясво(ра), :,*,; Ке= (е "',1 и дале>, согласно (О), (Йа) Ф, ' — '-".—,— —.';(за-"'й.)" "' (Ч>) Пи 1 1зк. р <" аченкя Л'е образу>от убывающук> геомстрическук про..."ьгрессик>, что соответствует устойчивому состоявию па а, т. ра, т.
е. венасыщепи. ри пар, очевидно, стремится копдепскроваться в соотзоте числа комплексов по мере увеличевкя д. Случай -" Йтйвя с возоастадддде»1 ч л ,',:-':;-::с='1 должен, следовательво, соответствовать и а с ы щ е н и о м па -Для плотности после пего ледпего или, точнее, для копцектрации пеассоцккро".-:: иадк>ой его частя — '= и, во. — '=пд, получается, таким ооразом, следующее зырз :;". Жение: д' > 2ттг>Т '1, — 1„.' =(" )'' "'' (10) рринетииа !расовые преврао!ений Фо = — (.' — ЗйТ !и — „ гт Ьч (10а) т ч оит ' (10Ь) р 2осг !я — = —, ра, ятт ' 1 )у =-е '" е' (12Ь) -" или. в случае сферических капель, Ф те .е мт (12) 2 а !и! = — —,.
э ьтуч (12а) которое совпадает с выражением, получаквцимся обычным методом, т. е. ив Рассмотрения условий равновесия между насыщенным паром и ткцдппстью (или твердым телом), в предположении отсутствия каких-либо промежуточных степепей ассоциации меясду у=1 и д=со. Кы, рассмотрим для иллюстрации случай вещества, которое в газообразном состоянии является, или, вернее, считается, одяоатомным, папример аргопа или какого-нибудь металлического пара. )11ы имеем в этом :случае 2;=1 и где (то — энергия одной частицы в копдепсированпой фазе, а ч — некоторая средняя частота колебаний. Подставляя это вь1ражение в (10), получаем в'-согласии с тем, что дает обычпый метод, ие учитывающий явления ассоциации. Мы ограничивались выше рассмотрепием комплексов столь большой пеличииы, что свободную энергшо пх можно было считать строго пропорциоиальной числу частиц.
Мы примем теперь во внимание комплексы МЕньшего размера, для которых отступлепия от этой пропорциональности могут быть сведены к влиянию поверхкоствой энергии. Этот способ описаЙия применим к не слишком малым комплексам, папример с д ) 90. СЧИтая поверхность комплекса («капелькпв) пропорциональной д", что ,соответствует предположению о независимости плотности комплекса от его размеров, мы можем представить его свободную энергию в виде Ф =- ФФ + иь.ъ (11) где фо определяется формулой (10а), и — константа, пропорциовальная поиерхиостпому натяжению, или, вернее, поверхностной энергии. Отсюда находим, согласно (За) и (9), Прп ! (1 (ненасыщенный пар) ряд Ж монотонно убывает с возрастаиием й так же, как и рапыпе.
В случае же ! > 1 (пересьпценный пар) мы получаем сначала убывапие Х, с возрастанием я, обусловлепное превалирующим влиянием второго множителя, а затем возрастание. Значепие д 'ф=ф', соответствУюЩее мпкпмУмУ )Уе, опреДелаетсв УРавпевием — !п %с= "---О, т. е. !Иетастабияьиые состояния и еетеро4аеные ееуятуации в паре ' 42о Так как при задапиой температуре величина $, согласно (9п), про- '.:~::.: Иорциональпа концентрации, а следовательяо, и давлению р неассоцииРоваппого пара и так как при р=.р (насыщение) 1=1, в этом равенстве можно заиешеть $ отяошением —, Еглп, далее, комплексы имеют форму р капелек и если объем, приходящийся па одну ьшлекулу А„равен и, 4е то Радиус капельки г определяется равенством —, г~~ = о,д.
Разделив па объем капельки выражение 4ит-о=ай'ь для ее поверхностной энергии (о — поверхностное натяжение), получаем Таким образом, в случае комплексов, имеющих форму сферических капель, формула (12а) может быть переписана в виде "~'-' т. е. она переходит в формулу Томсона (2), а !еа !1одставляя значокпе д яз (12а) в (12), получаем Ж '=. (1е ете'Ь/, т,е.
!!оследняя формула совпадает с формулой Больцмана (7а), помимо предэкспокенциальпого множителя, который в нашем случае оказывается равпым 1. Это обстоятельство приводит к тому, что полученные нами значения !У,, в частности !т';, оказываются мекыпе 1. Этот 'результат пе имеет, конечно, физического смысла. Он обусловлен !-:::: тем обстоятельством, что при вычислении Е, мы пе учли трансляциопных и вращательных степеней свободы комплекса, положив ф =- — йТ!пЕ =ф д (яля ф а+адил). Этим мы упростили формулировку результатов, ничего не изменив ' в н с принципиальной точки зрения, но сделав полученные формулы ,;" ' ',практически непригодными для вычисления абсолютного числа комплексов равного состава.
билетика 4авввых ирввраи>еиий 1>би>ал теорие ввтерв4ааив«х Е>луитуачий и иредиврвхвдиых леле««ий В действительности при вычислении Я мы должны, так же как и в частном случае у —. 1, которому соответствует формула (Оа), полоягить ев г )г12н«лх>«ТУ/*Е. -вт где У.; — статистический интеграл, соответствующий вращательному и колебательному движению комплекса, а Сгв — потенциальная энергия 'комплекса как целого.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
