Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 87
Текст из файла (страница 87)
Фрея«еяь Сравнение э гдь 5лК« -- скрыл ~","~, стаяла. Вычисление й«' образом от зиа ;:;-'.~!;:«Гобразовать кап '««::;,';:,;:*,,«испо должно б :«)« . ':,!-';:,;: 'димо выяснить, , ..й й«=:-й, которое '';!' в (19а) или (19Ь о«и ая теплота, необходимая для расплавлеиия всего кри- Кинетина фааоеых превращений шеиию к его максимальной величине) приморно Т 500 К 100 раз, если То — Т равно, скажем, 5. Полагая — 3 10 '.
Следозате;п,по, д должно оыть п р д г б ем эта величина пы можем зычисПолагая, что при Т=-Т, р ие больше, чем а лить (ЛС) „, при помощи прибли>кенией формулы от которая получается из (, ) и, . "т и ить его максп- . (10) (19Ь), если множитель учт заменить его макспмальиым зиачекием з промежутке интегрирования. ''Таким образом, (4С). = — ", Л"4.( — „,, ) — "„ ает 2, 1 в ) приблизительно Произведение У!г в калориях ка моль дает д'4 иожитель — ' е е'*а должеи быть порядка 10. равно б. Следовательно, множите. ь —" ает х=- —, что соответствует позерхпоствому В соединении с де = 150 это дает Р=- †, чт натяжению поряд ди ка 1 п(см.
ядок величины. Опа по-в ом, правилькыи порядо езависимым путем из рассмотрения может быть проверена совершенно независимым пут ж еивой жидкости (см. ниже). скорости кристаллизации переохла 'д ливию, поверхностное натяжение между р к исталлом и его распла иииогда ке измерялось яепосредствеивым образом. 9 4. Кииетика процесса коидеисации и друг ф их фазовых превращений в метастабилыгьпг системах и статистических методов к гк- П имеиеиие термодипамических ил м с пе еходом р в метастабильном состояиии, связанном с пер кои иг аций молекул, при исключении всех для ограиичеиной области конфигурации молеку, х тех ко ф, 'в т мак оскопиче к ,устоичи ои фааы В (ср. пж результаты предыдущего п б .
состояниям квазиодпородпой числа зародышей фа ф зы В к метастабильным сост а о ши, азмеры которых значительно системы А+В исключив все те зародыши, размеры г = *, оп еделяемый максимум . х ом вьцж превышают критический размер д=д, р игепия ЛФ вЂ” --.(Чв- ух) д+Юн, т.
е. оО' Г 2р (3 (те те) ) ф!,.: Конденеазин и другие фаеоеые превращение е метаетозоненые тиотемае 435 (испо критических зародышеи фазы В равно (ьФ) «нт Л' Р'( ) е нг яоп праблигкеапо 1 от *ь Ƅ— Ле У ет (20а) Формула (18) может быть приближепко применена дал е для звачеяип 4, ~!:„ несколько больших де; начиная, однако, с некоторого значения д-. г мы должны будем положить Л' =О. д Эти соображения были использованы Фольмером в специальном случае ,'-::, пересыщенного пара как основа для определения скорости его конденса"'!, ции.' Поскольку все капли, возникающие в таком паре, должны в процессе -~~ 'их постепенного роста (частично вейтрализоваивого обратным процессом '-!!;'.Йовторпого испарения) пройти через критический размер, образующий, "!.-.'-''если можно так выразиться, узкие ворота для процесса быстрой макро;:.-:"'йкопической конденсации, скорость этого процесса должна быть пропор:т!;циональиа числу Л'; (20а) капель критического размера, существующих "=!!::впаре в каждый данный момент в состояиии неустойчивого равновесия.
:,::;:..Если допустить, что эти капли ие испаряются, во продолжают расти ,,'-:и удаляются из системы с заменой их иа эквивалентное количество едив, Иичиых молекул, так что пар сохраняется з стационарном состоянии, ."'!икорость его копдевсации может быть получеиа умножением числа таких 4):..'капель Л'е.
на число едивичиых молекУл паРа, сталкивающихск с по',;'17врхпостьюе капель в единицу времени. В расчете на единицу площади ";.,:вто число равпо -~ ~Кт р ° (21) ;",,."гдде не =.— — концентрация молекул в газовой фазе (ср. гл. 1, 4 1) ге, ое Скорость конденсации, определенная выше как произведение ".";:!хгвЛг 4нгеер, таким образом, дается формулой г (7 = йд'е н* 4пг" (21а) е т '-:,1Дде г и р. связаны с д и о соотношениями Ру '=о4кг' и д ==не —, пг*.
3 Фольмеровская теория была впоследствии усоверпгенствованз Фарка- (~. ки~ с р ° е г д~т ду' о О 1 . Е.Ь .е~ ., н, о,~926. !!!:,; . ей. Гагзее, и. рзуе. Сйею., 125, 236, 1927; В, Ка1еЬещ оод -еА Н 8 1 г а п и й й Х. Раув. СЬет., В, 26, 317, 1934. го Й. В ее нег епд тУ. Р о г(з 9, Апв. Рйуе., 24, 719, 1935. 28» Кинетина фавовые превращений отказались от термодинамических соображеиий, на которых зта теория осиовапа, и вывели вырая'ение для скорости конденсации с помощью чисто кинетических рассуждеиий, принимая во внимание не только конденсацию нара яа поверхности капель, но также обратный процесс их повторяого испареяия. Описавие этого процесса значительно упрощается, если принять, как уже было сделано выше, что все капельки некоторого размера 6, слегка .превышающего критический, удаляются из системы по мере своего обра.
зования и заменяются эквивалеятным числом 6рдго отдельных молекул. ' Нрп таких условиях число капелек любого размера, включая и индивидуальные молекулы (которые чисто формальным образом могут рассматриваться как капли минимального возможного размера), должно оставаться постояявым. Обозначим через а среднее число молекул, которые испаряются в еди':. иицу времени с едипицы поверхности капли, состоящей из у (д .
2) , ' молекул. Произведение з а,г)$ представляет собой, следовательно, вероятность того, что подобиав капля с поверхиостью е =-4нгв потеряет одну из образующих ее молекул путем испарения за время с)1. Аналогичным образом рйг обозиачает вероятиость того, что оиа приобретет лишнюю молекулу путем конденсации пара за то же время Ис. Если система А+В находится в состоянии устойчивого равновесия (<ря ) ~рв), то имеют место следующие соотношения: (21 Ь) Р7рдад — )У, дед 1Р, выражающие принцип детального равновесия.
Подставляя сюда выражгиие (18) для )д' и Аг „соответствующее равяовесвому распределеипю жидких зародышей по их размерам, получаем соотвошевие (тв-двд д»д *) Р е ~д-$ а = —,е т '~в в ,' ъоторое е принципе применимо для всех значений я зилом до у.— 1 (тэк в — 1 как в этом случае д =0). Прк д))1 отпогзеппс д можно заменить д-д в Р . через 1; то же самое можпо сказать и об отношении —,, поскольну оо ив 2 Щес число капелек остаетсЯ малым. ПеРеппсываЯ выРажекве З 1дг.ч в вите 2ег в ' —, получаем, таким образо»в г 7Г онденсаиия и другие фавовые превращения в лета ая, иявныв систвнав чх7 Хотя это выраяеиие для вероятиости кепаре мы вывели исходя устоичивого статистического Равновесия, опо , опо остается, одяако.
етастабильдпех состояяии для рых 'рв ( уя. Следует отметить, что в последием случае коэффицие вт а оказывается равным р для капелек критического размера: а.= —. 3 д (2(е) 1" как это следует например из томсоновскои формулы (2) . ' тот результат . можно рассматривать как непосредственяое следствие условия (21Ь в связи с теч, что вблизи гд',=ш1п1гаога У жДд (2 ) редыдущее выражение для и правильно независимо от того, имеется или не имеется равновесие в распределении зародьппей фазы В опюси- ::~.',.'.=,: тельпо их размеров, поскольку скорости (и координаты) молекул нак ',:,'-в этих зародышах, так и в газовой фазе сохраняют равновесное распре- ~.,':.'," делеиио, характеризуемое законом Максвелла. Но время релаксации, :-'' иеобходимое для установлепия этого распределения, всегда весьма мало, .,":,-; значительно меньше, иедкели время, необходимое дчя уставовлопия равно- ~'„."е'»; йвспого распределения зародышей по отпошепию к их размерам (при уело- "„";" вии ~рв ) ~рв) или, в общем, для заметного измеиения этого распределения.
Скорость этого измепения может быть вычислена с помощью пайденпых ~,:::; йнше выражений для коэффициентов а и р при иэмевенвых звачевиях '-'-'Р чисел Аг . Во избежание недоразумений будем обозначать эти измевецпые 23.зиачеяия, соответствующие неравиовесиому распределеншо, через ,';. 'Заменяя Лд через ~,, мы, вообще говоря, доля;иы отказаться от соотподпе- ';:=':-ций (21). Выражение д г -г д-ь где (22) ':.";уавио при этом избытку числа капелек, которые благодаря процессу кон- ,-';!!";::деисации переходят в единицу времени из класса я — 1 в класс д, вад .,"";-'вислом капелек, которые за то же самое время переходят вследствие испа'.т.'рация из класса д в класс я — 1. П ривимая во внимание уравнение (21Ь), можем переписать выражение ~: (22) в следующем виде.
. (7д-д ! =-с'д',в 3( — — ), д-д д-в (а (ч'э) в. д 1 д Скорость изменения числа капелек данного класса, очевидно, опре";" 'днеляется следующим уравнением: а1с — =1,— 1,, (22Ь) Это авн и ур внекие и представляет собой основное кинетическое давнепие '- пашей за ачи. Он д и. Оно было введево и решено Беккером и Дсривгом ()ос. с(С) к ур Кинетики Фавовьтя превращений е (» — 1) р ж в (д) Р = Б (у), (23) получаем, таким образом, 1Ю= — 1)(й) Н(я ,—~Д (23а) д + ! д д! д йт тт' дв дд (23Ь) где т~Ф(й) =(р — ~„)а+Р5'и.
~"'= йшн- — —; Т(У вЂ” У') (26) в предположении стационарного распределения с граничным условием ''~ =,О. Если оставить в стороне малые значения д, то величины, фигурирующие 'и (22Ь) и (22а), испытывают относительно весьма малые изменения при . изменении д на 1. Таким образом, при д~) д (где, например, дв=-10) ' эти величины можно трактовать как функции непрерывного аргумента д.
в(ы учтем это обстоятельство, пользуясь обозначением ! (и) вместо 1е, и будем заменять соответственно конечные разности (22а) и (22Ь) производными входящих в них функций по переменной д. Полагая для крат- кости или так как (и тт'=соттэ1 —— йФ(е) 3 тсТ д! Р даФ (е) 1(в) !' 1 те у да Выражение (23Ь) формально тождественно обычному выражению для . потока частиц, распределенных вдоль оси д с плотностью ! (е), обусловленного, с одной стороны, диффуэией, а с другой — действием внешней сплы . и'; соответствующей потенциальной энергии ЛФ (д), причем коэффициент ' подвижности частиц д связан с коэффициентом диффузии 1) соотношением р Эйнштейна д= —, тогда как коэффициент диффузии представляет собой ат' функцию координаты д, определяемуз> формулой (23), т.
е. 1т = (бя) ь 3 н и ь д'ь 3„ е д' Подставляя выражение (23Ь) в (22Ь) и заменяя 1,--1 через — д,, .получаем следующее кинетическое уравнение: Конденсоиия и дрттетте йавовмв превращения в нетастаоивьнмя систеноя 4ЗО котоРое отличается от уравнения диффуаии в обычном и|тостранст ' лишь зависимостью т0 от д (последняя мотттет быть имитирована нее о родиостью среды, в которой происходит диффузия).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
