Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 90
Текст из файла (страница 90)
д.), которые, согласно изложенной „'-стоике зрения, можно рассматривать как непосредственное следствие элсь'";: триЧэских разрядов в газовых пузырьках или как результат фотохнмиче,,дьцого действия ультрафиолетовых лучей, испускаемых при праха>идеиип '"'., этих раарядов.'" >е Эта теория была первоначальна предложена ивов в несколько и "" фьрюь ;.", %~сюзанной ва учете одной лишь объемной каавтацвв (срл в. у г с в 12 е й яс>.а 2 пу- Г,,', а>аоеййв>са айяд, 1о, 317, $940).
Капотика З>аеовмк превращений Процессы кооптации жидкостей и конденсации пара .Роль поверхности сосуда может играть поверхность пылинок яли ьаких-либо коллоидпых частиц, обычно содер>кащихся в жидкости во вазе>пенном состоянии н требующих для своего удаления очень тщательной »чистки. ' Обычно принято думать, что подобные частицы могут служить ядрами . для процесса вскипания по той же причине, что и в случае процесса :конденсации пересыщенного пара, т. е. благодаря их относительно больтпим размерам (иск:почающим предзарительну>о «докритическую» стали>о зародышевых пузырьков или капелек (см. ниже)). Согласно нашей точке ,зрения, эти размеры не играют существенной роли и эффективность коллоидных частиц в смысле облегчения процесса вскипания, или кавита. ции, жидкости у их поверхности определяется фиаико-химическимн с в о й с т в а и и последней, и в первую очередь величиной адгезии, или «смачивания», Ло.
Мы перейдем теперь к рассмотрению факторов, облегчающих конденсацию пересы>ценного пара. Неправильность обычного объяснения :..роли пылинок и коллоидных частиц, сводящего эту роль к влиянию одних : геометрических раамеров, явствует хотя бы иа того, что конденсация пересыщенного пара начинается, как правило, на таких частицах, а не ' на стенках сосуда, несмотря на то что эти стенки являются плоскими, . т. е. соответствуют частица»> бесконечного радиуса. Здесь опять-таки : основное аначение имеет величина Ао.
В том случае, когда она является ' положнтельяой, т. е. когда жидкость смачивает повехность твердого тела (стенок сосуда илн пылинок), зта поверхность сразу же покрывается ад'., сорбированным мономолекулнрным слоем газа, который затем уплот' няется в тонкую ясидкую пленку. Однако даже в атом случае, и притом 'при плоской или вогнутой поверхности, требуется некоторая степень ;: пересыщения пара для того, чтобы пленка окааалась способной к даль.,:нейшему неограниченяому утолщению, ие говоря уже о случае Ло (6, когда для образования жизнеспособной пленки требуется аначительная , степень пересыщения.
Это обстоятельство в грубом приблия«енин объясняется тем, что даль:'ность действия молекулярных сил фактически больше, чем расстояние Ме;ьду соседними молекулами в твердых или жидких телах, ввиду чего энергия испарения (отнесенная к одной молекуле) в случае тонкой пленки ';меныпе, чем в случае толстой; толщина пленки й играет, таким образом, в' отношении энергии испарения„а следовательно, и даяления насыщенного пара, роль, аналогичную роли радиуса капелек в статистической трактовке теории Томсона, данной нами в 5 1. Количественная оценка влияния й на энергию испарения может быть , получена следующим образом.
Потенциальная энергия молекулы во внешнем (поверхностном) тонкой пленки У(Ь) равна энергии ее в поверхностном слое жидкости, простирающейся до бесконечности, У(са), умепыпеяной на энер>'ии> б>(т, й) по отпел>енн>о к той же самой ясидкости на расстоянии й от ее 29 Я. и. Френкель с»о р» —— — р е»т»и поверхности. Величина от(со) представляет собой, очевидно, нормал о, нормальное значение скрытой теплоты испарения, тогда как величина р>(~-,, й) сот лаана формуле (12) предыдущей главы, моя ет быть представлена в виде (т(~, й) = ~~„.—.— О( )— в,- в случае, если потенциальная энергия двух молекул обратно пропорцио „'.;,,:!,: 'нальна степени р+3 их взапмного расстояния. Это выражение не учи тывает молекулярных сил, обусловленных присутствием твердой позер,, ности; имн можно заведомо пренебречь в том случае, когда последняя .,',.-:::.не смачивается лсидкостью.
Мы имеем, следовательно, У(й) = У„~1 — "'). (30) 'Это выражение сходно с выражением (3) для энергии испарения (на ,'";:,,::.;::-.:$ молекулу) в случае капли радиуса т Ф',::. 2ос О =-О ~'-"..'=',,">которое может быть записано в виде йт = (,т„(( — — '), ',;;!, так как величина 2 пол практически равна бт . Отсюда следует, что ~:-; а случае вещества, которое в я<ником состоянии не смачивает или плохо :~"„смачивает стенки сосуда илн поверхность пылинок, взвешенных в его -'":;:,'паре, конденсация последнего требует некоторой степени пересыщения, ',~,,',".: -так же как и при чисто объемном механизме, рассматриваемом в теории ,';:р,',Томсона — Фольмерн; при за он опюшение — в формуле Томсона замет .',;" няется.
через > — ) где в случае лондоновских сил и —.3. Так как давление пара в состоянии статистического равновесия выражается через энергию испарения б> и температуру формулой с р = сооэ>,» Т в случае тонкой пленки давление пара оказывается повышенным по отношению к нормальному значенив> р, согласно формуле Процессы хаеиеации ксидкостея и конденсации кс и нора 451 Кинетики фаеоеык хреерасценид ря Пояэ" " р„ (31) где е — численный коэффициент, равный отношению энергии адсорбцпп молекулы жидкости (или газа) на поверхности твердого тела к эн<ргяп1 испарения У . При р'=-.(я введение в У добавочного члена, характеризующего взаимодействие молекул жидкости с твердым телом, эквивалентно некоторому уменьшению расстояния о, относящегося к жидкости, взятой в отдельности.
Если е с 1, что„очевидно, соответствует случаю хорошего смачивания, пересыщение пара в присутствии твердых стенок яйбо оказывается вовсе невозможным, либо же сводится к степени, соответствующей в формуле Томсона раамеру жидких капель с критическим радиусом, равным радиусу пылинок, служащих ядрами конденсапвн. Следует заметить, что в последнем случае, так же как и в отсутствие каких-либо ядер и пристенных аффектов, в формулу Томсона необходнмо ввести поправку, учитываяощую более точным образом зависимость экергии испарения от радиуса капли (выражение 4нгяо для поверхностной свободяой энергии имеет смысл для болыпих капель).
Нетрудно показать, что термодинамический потенциал пленки с толЩиной ся, отнесенный к единице площади плоской поверхности, которуто она не смачивает, выражается формулой Ь 1 С со Яо фэ=- — „'рэ 1„1)' ., 'а- ' аналогичной формуле Томсона (2). Так же как и в последнем случае, равновесие мен;ду паром и пленкой оказывается неустойчивым по отношению к наменевию толщины пленки; ' пленка, толщина которой меныпе критического значения Ьо, соответствующего давлению пересыщенного пара р, стремится еще более утончиться (так как скорость ее испарения а„больше скорости конденсации пара р), тогда как более толстая пленка (Ь ) йо) стремится к дальнейшему утолщению (ия с р).
Для того чтобы учесть взаимодействие молекул жидкости (нли пара) с молекулами твердого тела в случае, если поверхность последнего хорошо смачивается рассматриваемой жидкостью, нужно заменить величину — разностью ††, где второй член характеризует потснпва,и,— л т т' Ьи ьо а~' ' ную энергию сил, исходящих от частиц твердого тела, на расстоянки Ь от поверхности последнего. Выражение (30) для энергии испарения следует, таким образояц заменить более общим ь где — = )уэ представляет собой число молекул в плен; оо сакс (на сднннцу площади), а рэ — потенциал одной молекулы при п=ш.
С,. — — я яатыаля это выраякение с термодинамическим потенциалом гааообраэн " ф, а зной азы, состоящей нз )Уе = )е' — )цэ = У в молекул (яи единицу н 1он, ), "в яонюлп), полу- чаем ио В случае пересыщеаного пара (ус к ~ря) это выражение имеет максимум прн условии р,— р,+С„" =О, (33) кц которое прн дифференцировании его по р при Т:--соя1эс, в связи с сост ьт ношением ге=- —, приводит к уравнению, совпадающему с (3'1). Ход процесса контактной конденсации пересыщенного пара на плоской поверхности может быть вкратце описан следующим образом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
