Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Последнюю можно при этом считать равной нулю. Что касается и>пеграла У,, то в нем, строго говоря, следует выделить часть, соответствующую трем степеням свободы вращения комплекса как целого. Тогда остальная его часть может быть представлена в виде, сойтветствующем формуле (11) для свободной энергии (с заменой множителя я при фв на д — 2 ввиду изъятия трансакционных и вращательных степеней свободы). Пренебрегая последним обстоятельством и замечая, что ~зе,>,ИУ где Х вЂ” момент иперции комплекса относительно одной из его осей получаем приближенно, поскольку Х вЂ” тд (и д)чч 19«в«л«) .— (,«И' "" Г тя ) 1, ьв н„ следовательно, «'ь 1У С 1ве вт в в где гвыгхв С,.=бйтп 7 ав( — ) . 1 ьв ) ь Величш>а равна Х (длнна волны Де Бройля), соответствуницгй акт :средней тепловой скорости одной молекулы; в случае частиц с молекулярным весом 10 — 100 при Т=-УЮ К 1 должна быть порядка 10-' — 10-' гм, т.
е. того же порядка, что и" ,. Поэффициент С =бйт.'« —.,' яв 1' 19«у«р У оказывается, таким образом, порядка , где — — число молекул, вг в« которые заполняют объем Р в жидком состоянии данного вещества. Зто очень большая величина; абсолютное число комплексов, состоящих иэ з (~ 1) молекул, может быть, таким образом, очень велико, оставаяс» В то же время малым по сравнению с полным числом молекул. й 3.
Общая теория гетерофазных флуктуаций и предпереходных явлений Рассмотрим теперь обобщение предыдущей теории, которую можио было бы назвать вхимической теорией конденсациие па случай каких угодно фазовых превращений ' А -е В. В противоположность грубой термодинамической трактовке мы предположим, в соответствии с основным представлением о гетерофазных флуктуациях, что еще до начала обычного скачкообразного превращения А в В система, называемая А, пе вполне гомогеппа, во содержит зародьппп фазы В (в форме пузырьков пара, капелек жидкости, кристаллических зародышей и т.
и.). Зту реальную гетерогенную систему, соотвогству>ощу>о 'Ф,*.~.; предпереходному состоянии> идеализированной системы Л, мы обозначим >!-,." через (А, Ь). Па>па задача состоит в нахождении статистического распределения зародышей В в фазе А при заданных внешних условиях, характеризуемых температурой Т, давлением р и другими параметрами, которые могут определять условия равновесия. Для простоты мы будем принимать во ~!!':;.' внимание только температуру и давление, а также сопряжеппьн с пимп экстенсивные параметры — энтропию и объем.
При таких условиях «!";.«' зародьпзи Ь могут быть охарактеризованы их объелюм и (который, конечно, должен быть малым по сравнению с полным объемом всей рассматриваомоп ':.;:„-: ..системы) или числом простых частиц д, из которых они составлены. Бта- ,'~«е тистическое распределение зародышей должно характеризоваться функ ',;::..; цией >«'«, равной числу зародьппей из д простых молекул. Зто описание, конечно, неполно. Зародыши одинаковой вели*швы могут Иметь различные формы; мы, однако, ограничимся формой, соответствую щей минимуму свободной энергии поверхности (в случае капель жидкости или пузырьков газа — сферической). Результаты простой теории не из«й:.: Ие>гя>отея существенным образом при введении других форм наряду с паи- ~";.„:...более выгодной. Пеобходимо также обратить внимание на то„что образопа.
'";-'. Иие зародьппа в фазе А может сопровождаться флуктуацией давления ,!-,:,.;л малой области пространства, заключа>ощей в себе этот зародыш. Так„ :" ' например, образование капли жидкости в кристалле может быть связано с ббльп>им или меньшим возрастанием давления, сопровождаемым дефор.;,.' мзцией кристалла в примыкающей к капле области. Это влияние давления .-::'."Илн упругости иногда может быть важнее, чем фактор формы. Однако мы ':--'-;. и.
его также пе будем принимать во внимание. гг При таких упрощенных условиях наша задача, состоящая в определении функции )У,, может быть разрешена следующим образом. Пусть ов (р, Т> и ~ре (р, Т) обозначают термодинамические потенциалы ,:::!;::,соответствуя>щих фаз, отнесенные к одной молекуле. Точка или, вернее Си: >г- И. «>> р е н к е л ь, КЭТФ, 9, 95, 1939. Линлегичнвя тепрел была предложена иезннисиие ет меня Бнилем (Г. Б 111. Быееггецеп, 1.епуеп, 1939Ь Кинетияа фаеоеюх превращений Одщая теория гетерофааных фхратрачий и предеереходнмх явлений (), Т) определяется условием 1р~ — Рп ))1ы прецпопо 'жим, что р имеет заданное значение р„, что соответствует определенной ' "температуре превращения Т„; далее мы будем предполагать, что действительная температура Т отличается от То так, что значение 1рх меньше того эпачепия, которое соответствует в грубой термодинамической теории давлению р.
Согласно исправленной термодннамической теории, которая припнмает но внимание гетерофазные флуктуации, в фазе А должно находиться некоторое число зародышей с потенциалом 1ре (р„Т). Превращение й молекул фазы А в зародыш Ь соответствует изменению потенциала всей системы на д (1ре (ро, Т) — 1«х (Р„Т) ) плюс поверхностный потенциал между зародышем и окружагощей его фазой. Этот поверхностный потенциал моткет быть записан н форме ад", где число ьг1 пропорционально понерхности " зародьппа, в то время как а характеризует поверхностное натяжение на границе меящу обеими фазами А и В. Полное возрастание термодинамического потенциала равно, следовательно, ,уф — (<р — х„) д+ адан .
«Ф Это соответствует вероятности, пропорциональной е х', т. е. выражению ('т' =Се «1 ..для функции раслределення. Коэффициент С не обязательно постоянен; па самом деле ок является относительно слабо меняющейся функцией от д. Предыдущий метод определения Дт, с точки зрения термодипа»шческой теории флуктуаций, не дает возможности определить коэффициент С и, следовательно, действительное количество зародьппей Ь. Более удовле'творительная трактовка рассматриваемого явления получается с помощью другого метода, который является обобщением метода, примененного нами в теории конденсации пара. А именно: наличие зародышей в фазе А и их распределение, описываемое функцией Л'м должно рассматриваться не как результат флуктуации,но как проявление статистического равновесия в системе (А, Ь).
С этой точки зрения функция Л',может быть определена с помощью метода, являющегося обобщением метода, употребляемого в термодинамической теории химического равнонесия в газе ипи в разбавленном растворе. Полный потенциал системы (А, Ь) может быть представлен формулой е —.е.т,-~-~я 1т я 1-и'1+альт (е "' — +Хе.'"х) (1;о) 1Ря (ЬФ+ ~0 ') (!Яе(Ы вЂ” 1)+ а(д — 1) Ь)) + )яТ ((11 — "+ )и —,") = О т. е пя пя,.т((те те)Я (Ян-(Я-11ь)) (т 'Я-1 л = — "е '1 . (17) Р Заменяя здесь д через (д — 1), (д — 2), ..., по и переьшожая полученные выражения, получаем .=Н 1 11"я)Я-Я.
— — „ф(Я-Я ) (те ее)+е(Я ~-'-Яон)) (17а) Здесь по обозначает наименьшее значение д, прп котором понятие зародышей Ь сохраняет фпзическнй смысл. В случае капелек жидкости н газе ,: можно положить д«=2; в случае капелек жидкости в кристалле ялп пу!', зырьков газа в жидкости по должно быть много больше. Прп этом кеоб!.-: хо,(нюо кзмоппть условие ((6а) для случая п==п, так как азрушенпе 'за о ыш р дыша может иметь место.
согласно опредепенпк1, только прн одяовре.'::;..., мешюм пном переходе всех образующих его и молекул в фазу А. Этот п)ю х(есс характеризуется соотно1пенпем Ь)у,: Ь)уч= 1(,: ( — 1) обозначает полное число «молекул» в обобщенном смысле ысле слова, причем эародыптн различной величины трактуются как молекулы купы Различного Рода в химически разнородной смеси илн «растворе» (газообразном и;п г ком ипв твердом); фаза А играет при этом роль растворителя. П ля.
оследпий член в (1да) соответствует возрастанию энтропии, характерному. для гме сей. Если им пренебречь, то условие равновесия Ы1= 0 вместе с дополни тельным условием )те+ УЬтЛт = 11' = сопзФ (16) :!!':.;: ()т' — полное число простых молекул) привело бы к системе уранпекнй 1Ро — а, = ад Ь, не совместимых ДРУГ с ДРУгом Дпп Различных зкачеппп д. Вознращаясь к формуле, (15), юы должны присоединить к общему угчовпю (16) рпд условий впда Цяя Ытя 1.'Ья)т = 1 1 . ( 1)1 ('! 6а) соответствующих тому обстоятельству, что прп испарении нэ зарод«ила и одной молекулы число молекул фазы А возрастает на 1, число зародышей 11' уменьшается па 1, а число зародышей с д — 1 частицахп1 воз раг,тает на 1. Беря вариацию от ф прк условии (16), получаем Кинетики Яавовык прввраи)внии которое дает У«)У( Т,,й; — (М.+Ю.*ь)+ йТ(й,! — ' — ! — ")=-О, Оба«аи теорие петере!уоянык «барк»разил и предперетобные нелениз !'::.!.:",!~;:' .если Л > О, и Т ( Т, если ) ( О. Подставляя последнее выражение в (18Ь) ";..';",:-:::-: получаем цт*-т„) >.(т-тн РГ« ото е ото т.
е., следовательно, ' (тя т«ае»-Че) »» Р .— И' '" (17Ь) Комбинируя (!7н) и (17Ь), имеем (тя- «)»- вь (У Р'( ) е нт нли „*ь (18а) где тя т« )у« й= — е р (18Ь) 1Н вЂ” Н 1 (Т вЂ” Тп) = (8«88) (Т То) где 8«п 88 — зптроппп соответствукнцпх фаз„отнесенные к одной молекуле, при Т вЂ” То. Полагая 88 — 8«.=.— ', где ),— скрытая теплота перев хода Л-н В на одну молекулу, получаем Т вЂ” Т т'я 'р« = )' Т и В предпереходпои состоянии А ~ря должно быть больше р«, т- Т(Т, если );) О (плп Т) То, если ),(О), тогда как в метастабпш лои (переохлажденном плп перегретом) состоянии «! ря ( р«, т.
е. Т ) Тп дтот результат по существу аналогичен выран<енпю (7), полученному методом флуктуацяй для специального случая конденсации пара. По~- станта С, которая там оставалась пеопределепной, теперь заменена множителем 1', определяемым формулой (15а), а определение параметра ! малин« .фпцярозапа введе«пюм множителя †. Носка;п,ку ь «у ~~«Ч«, множите:и, г » можно практически отождаствптг с «у«. Если температура перехода Т достаточно бдпзка к равновесном) зва чешпа Т,„которое соответствует равновесному давлению р, между фазамп Л и В, так чта Т«(р, То) Г- ря(р,, Т„), то разность потенциалов Тя(рп, Т) — Гр«(р„Т) сводится приближенно к давление откло1наго р ), можно меет фиксированное значение Тп, а щего равновесного значения ро (ра« ( 8- «)ср-»,))ет )у и о = — е »;-» 1=е Такой же самый результат получается и в противоположном случае, 'т~!!: магда А обозначает жидкую, а В гааообразную фазу. В случае пересыщен';, ного пара соотношение между р и й» вЂ” критическим значением я, соответствующим минимуму )У, — имеет вид, согласно (18а): р ро 2 а ;()' йту Ь* ту томсат пз ра- Точсона Оно представляет собой не что иное, как приблин'енную форе '";.
Ч«онского соотношения (2), причем — „= —,, как зто явстзуе 38" ч Г 4Г. ".„''~.:.;,Венств 4н»ли= г(д*' и —." ге=дуя. Для получения соотношения '.'- и точнои форме в уравнении (18) следует произвести замену: р г р <р — ~р = ! (ия — о«) е!р . --ВТ !и —.
Ро Аналогичным образом приближенная формула для уя — ~р«, ливан лишь при малых значениях Т вЂ” Т, должна быть замене т о '=,!:.: лря — <р« = — ( — Р«Т. ) Т справедпа чорез Если температура и ",)т':;":8«нетсн от соответствУю положить ,~:';:::.: 'где в«п яя — молекуля Х, н, следовательно, ( Если А обозначает '!::.: ча мы имеем гя — я«ж о ~!,-';;:"::.;днтся к Ря — Т« =- (РЯ вЂ” Р«) (Р— Ро) рные объемы двух фаз в состоянии равновесия р, о газообразную, а В жидкую фазу и если р (р„ )ГТ вЂ” о«= — —, так что предыдущая формула сва.о ра Кинетики у»ивовых лревраи«ений 06««ан теорие ветер»4авиых 1»вуктуазий и нредлереходних „е „„и «31 Существование гетерофазяых флуктуаций в термодинамически устойчивой системе А вблизи соответствующей точки перехода А -в В не уста'повлеио до сих пор эксперимептальпым путе»в.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
