Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 83
Текст из файла (страница 83)
Расширение пузырька означает разрыв жидкости; этот процесс назы. вается «кавитацией» иля «вскипаннемю Мы видим, таким образом, что условием для разрыва жидкости является существование пря я дапкоп тем пературе, соответствующей (нормальному) давлению пара Р эзро Р„, зародышевого пузырька, или полости с критическим радиусом, опргделяемы ф,, пулей (4), т.
е. рсо р ) Обычные условия, которые служат для определения точки >,ппш>ня жидкости, даются соотяошением р =-Р. Мы видим, что в деяствитс >ьности Р долл>но превосходить р, чтобы процесс кипения мог начаться; ":;:;:„;. максимальное нсе воз»>он«нее значение разности р — р должно равняться по порядку величины 2с/а, где 3 — среднее расстояние между соседяп»к молекулами, т. е. длина порядка 10 е см. Полагая о -100 дян/см, >ц,> получаем (Р— Р) „, 10>о днн/см»:= 10' кГ/с»>е.
Это означает, что прн уме ренных температурах, для которых Р относительно мало, жнд>сость может быть разорвана применением о т р н ц а т е л ь н о г о давления порядка 10 тыс. атм. Этот результат уже был получен нами выше из не сколько иных соображений (гл. Ъ'1, 4 5). Процесс кипения (или кавитации) обычно рассматривается в связи /1!: с изменением т е и п е р а т у р ы при заданном внешнем давлении Р. При таких условиях предыдущие результаты могут быть сформулированы в несколько отчичной форме, а именно: температура, при которой жидкость начинает вскю>пать, должна быть выше той, которая определяется условием р.='р . При наличии зародын>евого пузырька с радиусом температура «вскипания» (т. е.
начала кипения) должна превышать Т,, .':,'::-'на величину, соответствующую избытку р по отношению к р на величину 2« '::"; капиллярпого давления ='. Если последнее мало, то разность Т вЂ” т ,'-';", может быть вычислена с помощью термодинамического уравнения Клаус",.", зиуса — Клапейрона др ат Г (сз — ие) : (где ) — скрытая теплота испарения, отнесенная к одной молекуле), :г.в котором с(р следует заменить через 2а/г, а >1Т вЂ” через Т вЂ” Т . Это дает > (се сл) 2« >оосв2« т — т »Т„ ',р.яля, так как ие — '", 2«/>Т» Т вЂ” Т (б) рьг Это уравнение связывает первоначальный радиус газового пузырька ,:;::.':: с «перегревом» жидкости по отношению к нормальной температуре кипе>>и пия, Т вЂ” Т Кинетики Яаеоеык превращений Метастаоилъные состонниа и еетероГтаеные Фликтзацаи е ларе 417 Ц случае сильных перегревов может быть использовано соотношение р = сопз1 .
е ллет, которое получается при интегрировании уравнения Клаузиуса — Клапейрона в предполоятении вв — влмив =./тТ/р. Мы получаем тогда со т. е. кт Т ~ +2а) (5а) Это выражение сводится к (5), если 2о/г (( р. Для заданной степени перегрева Т вЂ” Т (или Т/Т ) это уравнение определяет минимальный размер газовых пузырьков, возникновение -которых всегда предшествует началу процесса кипения. Следует отметить, что аналогичный переход от давления как переменной, определяющей состояние системы при заданной температуре Т,о, м'температуре как переменной, определяющей ее состояние при заданном явлении р, может быть осуществлен и в ранее рассмотренном случае пересыщенкого пара.
Если при заданной температуре пересыщепие пара обусловлено его сверхсяеатием, измеряемым отношением р/р, то при за пном давлении р оно может быть обусловлено и е р е о х л а ж д еда, , 'Т,. Сон и е и, измеряемым разностью Т вЂ” Т (или отношением Т ,'Т',. оотношение меткду обоими получится, так же как в случае перегретой пли недосжатой (растяпутой) жидкости, с помощью уравнения Клаузиуса— Клапейрона, или уравнения р---.сопзг е "г. Воспользовавшись послед'ним уравнением и заменяя в (2) 1п (р/р ) на )//с [(1/Т) — (1/Т )), получим (56) Т вЂ” Т =2оТ ив/>г, .
где ив — молекулярный объем жидкой фазы, а г — радиус капли, находящейся в состоянии неустойчивого равновесия с паром, охлажденным на Т, — Т градусов ниже нормальной температуры конденсации. Следует отметить, что в случае как переохлажденного пара, тнк "перегретой жидкости г -и оо при Т вЂ” 7 или р — и р Для иллюстрации предыдущих соотношений мы приведем несколько цифр. Полагая в (5) Т, =373'К и р=-1 атм.==10е дин/см', полу т 4 1ее чаем при о = 70 и 2 = 7 ° 10'з зрг (500 кал.,'т): г =10"' ,т.
е.г=4 10-' см при перегреве на 10'. При тех же самых условиях уровне нне (5Ь) дает: г=б ° 10,, —,' см, т. е. г ' -10 а пара, переохлажденного на 1 . ак 2. й(етастабмльиые состояния и гетерофазнь е ф в паре вблизи точки насыщения Рво. 50 Неустойчивость равновесия между пересыщенеплм каплей соответствующего радиуса г* или между перегретой (р, „„, жидкостью и пузырьком пара выражается формальным образом в том, -1!~;„":что термодинамический потенциал Ф образованной ими системы имеет ;-'~!;!:::при г=г* не минимальное значение, как при обычном устойчивом термо- .",!!',:~.динамическом равновесии, а, наоборо~, и а к с и м а л ь н о е. Действительно, обозначая Ф, соответствующее отсутствию капли ~; ' (г=-0), через Фо, имеем йФ = Ф вЂ” тР~ = — Рл/Ул+ ив/Ув+ 4ктао — ул (/Гл+ /Ув), ""т е аФ йФ (ол ув) /тв+ йкгго, ;,"; * мни 1 ! 1л 1В 4т /1Ф = — —.'гз+ 4коте.
(6) ов 1 Полагая здесь, согласно (1а), тл тв 2е е В' ов г г -'т' ба> = 4ко( — — + гл). (ба) При увеличении г от нуля зто выражение сначала возрастает, достигая <',:"',:,)три г=-г* максимального значения (6Ь) !;;в':.'затем убывает, как показано спловшой линией на рис. 50. ".;,',~'" Если начальная фаза Л находится в термодинамически устойчивом :;-;.'($пстоянии, т. е. если ~ел ( ув, то глФ представляет собой монотонно воз,-",фййтающую функцию, изображенную пунктирной линией на рис.
50 (прн ,"~))Вялых значениях г она практически совпадает со сплошной линией, соц~етгветствующей цол ) цов, ввиду преобладания поверхностного члена, .,"Йвадратичного относительно г, по отношению к объемному). Согласно общим принципам статистической механики, даже в термо,,..((Нпамически устойчивой системе долткны происходить ф л у к т у а ц и и, :.'„'е,":Е. местные и переходящие отклонения от нормального состояния, кото- ~;а(ые приводят систему в состояния с бблшпим термодинамическим потен- ''«~"1(излом, т. е. менее вероятные. 27 Я.
и. юоенкень бретасгабик»арле ссстскник и гетерсфагныс флуктуачии в наре 419 рр р ка фагсвык превра»зенки 448, мС ) 1'у„= Се и оло циональности, приблизительно равный, где С вЂ” коэффициент пропор в случае относительно небольшо го числа зародышей, о щ . кул г'р"л+л"ррв, образующих р х ассматриваемую систему.
опреки обычно привя Термодинамическая устойчи вость последней, вопре м каких-либо следов тому представлению, харак р у а акте из ется не отсутствием какихдышевых элементов. фазы В, а стационарн м р ным аспределеннем ее зародыш становится больше 'рву Устойчивость в этом смыс.е р, станов че те яется, когда гул станов ей Применяя формулу (7) к этому случаю, мы вцдим, что ии о о одной молекулярной системы, Н обычной статистической теории одн р ности рассматриваются не олывие лу ф ктуацин н частности газа или жядности, р , лежа ие в пределах, совместимых с гохран н е нем данного агрет мы.
Мы б дем называть эти обычные флуктуации б «гомофазными». Наряду с ними, однако, нео хо плотности агомоф сти которые и»ходят за пределы, во внимание такие флу у ц ф кт а ии плотности, к . соответствуют обрас исхо ным агрегатным состоянием, т. е. ой- д " фа ы рассматриваемого вещества ранки ос ) ой-либо д гои азы н» кости в паре илн пузырьков па (например, напелек н»идко и ем называть «гетерофазь вы аясены особенно резко вблизи кривой рэвво- иыми».
Онн должны быть выраясены осо енн весия рл (р, )=рв р, , Т)= ( Т) между основной азои и во' фазой В. инамически устойчивой в смысле Пока основная ф фаза остается термодинам ф икающие в ней, являются в зародыши новой фазы, возникаю неравенства рл ( ррв, стигают незначительных раз- '-' нежизнеспособными, , т. е. они возникают, достиг бают, не обнаруживая тендонц р нции к неограниченному ам ес и в сл 'чае, если основная фаза термодин и , (" ) ), эта тенденция оказывается ей зародышей новой фазы после достюкения ими некоторых ~ршровшш»ошей у зародыш»е»» новел 'критически р р = ), х азме ов (г=г»), соответствующих и нт с новорожденными детьми, н зароды»пи ко то ые можно сравнить с н способными к дальнейшему росту и развитию, час новой фазы.
бр , когда рр становится больше, чем ув, Мы видим, таким образом, что когда ррл А В, рость которого оказывается, й п ев а ение — », око необхоп»»остью про ти ч однако, ~рйлйчейнои нее б ье ЛФ», играющий роль, аналогичную энергии актив ' арьер , и кого и ев ащення. сах диффузии нли химического р р фазе А 'стойчивую »популяцию», характеризуемую неизменностью их деления по раамерам. фо м лой Больц»гала (или, скорое, Это распределение определяется формулои о Гиббса) (7) ;- ' быстро убывает с увеличением их радиуса до тех пор, пока последнии не достигнет критического значения г*, и после достижения минимума 4ра ™ г"р', =-Св 7а 4,; ( ) при г ) г* начинает стремительно возрастать.
';:!'к' Если бы это распределение вполне соответствовало действительности, ":; "го главная масса рассматриваемой системы находилась бы ле в начальной с.", фазе А, а в конечной В. Хотя этот вывод и согласуется формальным обра"",;- зом с обычным представлепием о превращении А -» В, однако ол соответ'-, ствует днсперсной системе, образованной элементамп фазы В в среде, '~~лги(остоящей из остатка фазы А, мевсду тем кан истинное равновесие прн ",: уеяовии ррл ) рв соответствует инвертированной системе, состоящей ип с~!!:"::зародышей А в среде В, распределенных по закону (7).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
