Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 79
Текст из файла (страница 79)
е. практически из вакУУма) ,-и йоду равна (ссе,а йе,о)Ч1+(Пе,а йг,о)Ч2. Оба члена этого выражеяия могут быть определены экспериментально ",' ' Мв»тду того, что второй член, относящийся к парафиновому хвосту мо'семулы, пропорционален числу звеньев в нем. При этом оказывается, что каждому звену соответствует шсверхпосгь 2д Л', ес;ш Удей яые энергны йе о и йя о отождествить с ых люкросс.о,н+ ! Поееряностн»се яеления Ориентация молекул е поверхностном слое тсизкостей 397 ' пическими значениями. Большое положительное значение величины (ш „— ш« „) Чл соответствУет пРактической неРаствоРимости паРафина в воде.
Оно лишь отчасти компенсируется отрицательным значением величины (ш,, — шл о) Чл, которая характеризует большое сродство карбоксильного радикала к воде. В результате этой неполной компенсации гидрофобности «хвостов» молекул СН»(СН,)„СООН гндрофильностью их «носов» .обычная (объемная) Растворимость их в воде оказывается ничтожно малой; при этом, однако, они обладают по отношению к воде большой и о в е р хи о с т н о й растворимостью, выражающейся в том, что гидрофильныэ носы погружаются в воду, в то время как гндрофобш«е хвосты торчат наружу. При подобном поверхностном растворении рассматриваемых молекул, т. е.
адсорбции их на поверхности воды (с погружением в нее лишь небольшой части л«олекупы), выигрывается энергия (шл е — ш,,) Ч„которая н представляет собой энергию адсорбции всей молекулы из газообразной фазы; энергия адсорбцни ее из раствора равна еще большей величине, а. именно (и'» — илл,) Ч». Адсорбцня подобных поверхностно-активных молекул сопровождается, Иак уже было указано в з 3, значнтелшп«м понижением поверхностного натяжения воды — от 70 дин/см для чистой воды и до 20 — 15 днн/см дпн Концентрированных монослоев. Исследования Лэнгмюра показали, что нсэтих слоях молекулы гюлностью ориентированы подобно деревьям, корнями которых служат активные (гидрофильные) группы, а стволами-- неактивные (гидрофобпые) группы, и прижаты друг к другу до пределов, допускаемых их поперечными размерами (около 4 А«).
Поверхностная Эцергия воды, кок рьггой таким ориентированным слоем, равна сумме величины ш« „относящейся к нарун ной поверхности парафина, н вела чины и11, Чпн относящейся к адсорбированным, точнее, погруженным в воду группам (ил обозначает число молекул, адсорбированных па единице 1н4- верхности воды, Чл, — 1). Вычисление результирующего поверхностного натяжения осложннется, как улсе упоминалось выше, изменением в ха Раятере капиллярных волн, составляющих тепловое дви»кение поверх- пост»1 в присутствии адсорбированной молекулнрной пленки. ' .
Поверхностный слой любой жидкости можно рассматривать как моно- молекулярную пленку, адсорбированную на поверхности этой же жид кости. С этой точки зрения естественно возникает вопрос о том, не может пн Имать Мвсто ЧастиЧнаЯ орно»Ггацнн МОЛЕКУЛ оДпородной жидкости на ре Собственной свободной поверхности. В случае сложных молекул такая «самоориентация» вполне естествешш. Предположим, например, что молекула состоит из двух частей с парциапьными поверхностями ч, и ч» и что удельная поверхностная энергия различных участков при контакте их друг с другом равна шл» (и, „=ш»,=.
О). Если эта энергия положительна, то молекулы стремятся расположиться внутри жидкости таким образом, чтобы соприкасаться друг,с другом прс-' имущественно одноименными у гастками. При ш1» с О, наоборот, ко>ярый "",;::;" 'УЧасток одной молекулы соприкасается преимущественно с разноимен,;:,;: -ными участками окружающих ее молекул. Обозначим доли новерхпостн Ч„находящейся в контакте соответ . нно сс одноименными и разноименными участками соседних молекул, через и Ч, . При ш1»-— -0 эти доли должны относиться друг к другу как полные поверхности соответствующих участков, т. е. «1.1 Ч» «4,1 Ч1 Прн ш чЬО в правую часть пеобходимо внести бозсц11ановскн11 мно- 1,» 44,,1 е~':'::.'»китепь е 'т .
41ы получаем, таким образом, , «4, Ф,» Ч. — = — е Ч1,1 «1 ".„, 4нткуда, в сонэ~ с Ч,,+Ч, =Ч„следует, что ш Ч1,1 = 44, д, 4 Ч1,» и д, 1+ — е Че »г $+ — е »т ш Ч» Аналогичным образом получаем дпя долей поверхности второго участка, 1:.,":; Находящнхся в соприкосновения со сходныллп нпя различными участками .е.: соседних молекул, выражения Ч» Ч» Ч»,» = Ч«,1 Че Ч1 Эти формулы весьма сходны с формулами (22) и (22а) предыдущего к!:-,:,;,параграфа дпя бинарных смесей простых молекул, где вместо парциапь- ,.;;;~':,,«гых поверхностей чл н ч фигурируют произведения их. на концентрации Ялял.
С помоппю последних формул нетрудно вычислить объемную энерюпо Жидкости как функцию ее температуры. Вычитая ее из поверхностной 'энергии изолированных молекул п(ш,,Ч,+и1,,Ч,), получим скрытую тен- ~":;1 --лоту испарения. Не останавливаясь на атом вопросе, вернемся к вопросу о «самоорнен- .«44,'. 'таци»г» молекул ва свободной поверхности жидкости.
Ооозначим поверхность молекулы, выступающую наружу, т. е. каь бы ~::;-";.41:.СенрннаеаыщуЮСя С ПуетОтОй, ЧЕРЕЗ Ч . Оиа депжиа СОСтаВЛятЬ НЕКОТОРУЮ /,: . долю общей поверхности Ч. Обозначим далее через Ч„л я Ч„» доли поверхности Ч„, приходящиеся на участки первого и второго сорта.
Если бы 1«ошно было игнорировать взаимодействие погруженной части поверхност- Поверхноетнтлв явления Ориентация .молекул в коеерхностнои слов жидкостей пых молекул с окружающими молекуламн жидкости„то соотгюшеипе между д„п 1)о можно было бы определить непосредственно по формуле Больцмаиа нт до,е дое до,1 и,овь яу которая дает вьстне ет д,е до,е = до ' ° .,ь,, °, вти д,е + дее ивен ит до,е= Чо ....е„, *.,ж.. д,е + дее ,Степень ориентации молекул поверхностного слоя люжет быть определена отношением до,1 1 до "'поено ие,осе.о д» ~т д1 нсторое стремится к единице, если ит, о( и о, прн понпекении тсмтнратуры. В действительности положение усложняется тем, что при изменении . отпошения †'' изменяется также энергия взаимодействия погруженноп до молозивы понерхности молекул с лежащими ниже люлекулами и друт о другом.
Иы не будем останавливаться на атом вопросе более подробно, так кэь до настоящего времени он еще очень мало исследовался экспернмю~ талъио. В случае маленьких молекул, например воды, наложенный к~год мало пригоден для определения степени самоориентации. В этом случае удобнее н целесообразнее трактовать молекулу как точечный силовой центр нли как шарик конечного радиуса, способный ориентироваться на поверхности любой жидкости, в том числе своей собственной, благодаря наличию алектрического момента — днпольного, квадрупольного илн более высокого порядка. Если принимать во внимание только дипольный момент молекулы, а жидкость трактовать как однородный нонтинуум с данной диалектрической постоянной, то поверхяост' ные молекулы могут иметь две одинаково выгодныеориентации,при кото- (э ')) ~!:теЫХ их дипольный момент направлен перпендикулярно к повррхпос „ т'~йибо ннутрь, либо наружу.
Если же учитывать также их квадрупольный .:"::Момент, то одна нз двух ориентаций доля'на, вообще говоря, оказаться боцлее выгодной, нежели другая. В результате преобладапил ее поверх- ~:!()йость жидкости оказывается покрытой как бы двойным электрическим .',!',блеем. Присутствие подобного двойного слон должно обусловливать но- .;:;:хгпторый скачок потенциала прп переходе изнутри 'кидкости наруэ,у. ";,:~тими скачками, вероятно, объясняется неодинаковое сродство раалич „'=.!.'.ммх поллрпых жидкостей к поло'кительным и отрицательным ионам. ;-;;.''ехроявляющееся, между прочим, в неодинаковой способности протнвоно- "," 'дожных ионов способствовать конденсации пересыщенного паря.
При наличии адсорбнрованных молекул постороннего вещества с як- ;~,-'тинными дипольнымн группами ориентация этих молекул обусловливает ""--1)йразование двойных алектрическнх слоев со аяачительно больнпем ~-",ййачком потенциала, чем у чистых жидкостей. '!..~!:,' .Обозначая аффективную длину диполей через д ( — 10 сн), заряди им ',-;«ф1пцов через е и число их на ед1пеицу поверхности через и', получаем для цзтассматриваемого скачка потенциала выражение р = 4кеп'д = дхрп', '"'вдй р — средний момент днполя.
При р ==10 " и и' — 10" эта формула .,41(ает у==.10 е ед. СОВЕ==:.Зм'. Значения ~р, наблюдаемые на опыте, бываю1 )лойычно примерно на один порядок меньше, что объясняетсл взаимным '";д(впОляризующим действием адсорбированных молекул. В результате частичной диссоцнацни активных групп (например, от 1е 1(д(ег)ня от нпх нона Н" нлп иола 011 ) наряду с только что )и1ссиот1н и ,':ПЫми электрическими| двойнымн слоями молекулярных размеров (егельи 1!'1пйьцевы слоне) на поверхяостп могут возникать диффузные слон, одна ":,,';.''))бкладка которых связана с самой поэерхносп ю, а другая распределено с'.::М слое жидкости тем большей толщины, чем меньше концентрация новой '-;;,(т;.,е. чем меньп|е степень диссоциация).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
