Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 82
Текст из файла (страница 82)
Подобные состояния называются метастабильными. Примеры ит :,,встречаем в случае пересыщенного, т. е. переохлажденного нли епсресжл- Кинетики Гдаеоемх'креерииуусиий Термодинамическая и кинетическая теории кондснсании того« пара; в случае перегретой жидкости (которая не вскипает, несмотря нй то что давление насыщенного пара равняется внешнему давлению); .далее, в случае переохлажденпой жидкости, которая сюжет представлять собой практически совершенно устойчивое твердое аморфное тело; в случае пересыщенного раствора какого-либо вещества в жидкой среде и т.
д. ' Возникновение новой фазы В в метастабильной фазе Л осуществляется в. форме зародышей, которые обычно рассматриваготся как маленькие капельки жидкости, или пузырьки пара, илн кристаллики, т. е., вообще -' говоря, как комплексы частиц, отличающиеся от обычных макроскопиче' скнх тел в агрегатном состоянии, соответствующем фазе В, только своими малыми раамерами. Эта точка зрения, как мы увидивг ниже, не может считаться правилькои хотя бы потому, что она не разрешает вопроса о возникновении новой фазы, а только переносит ого с элементов больших - размеров ка элементы очень малых размеров. Однако и этот шаг имеет существенное значение, потому что при малых размерах зародыша отнотглеггие его поверхности к объему оказывается кесьл«а большим по сравнепию ;-' со случаем обычных макроскопнческих тел.
Соответственно в случае подобных зародышей в чрезвычайной степени возрастает роль поверхност,ной энергии и поверхностного натяжения при оценке общей и свободкою энергии образуемой ими системы. При учете поверхностной свободной энергии зародышей В по отношению к среде А, в которой они взвешены подобно посторонним коллоидным частицалц можно расширить понятие о термодинамическом равновесии двух фаз Л и В таким образом, чтобы зародыш В данных раамеров и формы цаходился в равновесии со средой Л при метастабильном состоянии пот,счедней, т. е. при неустойчивости ее по отношению к уже сформировав:'шейся фазе В, отделенной от нее плоской поверхностью.
Вопрос этот бьи впервые рассмотрен Дяь Дж. Томсоном применительно ' к случаю конденсации пересыщенного пара. Томсон показал, гто давленое Пара, находящегося в равновесии с капелькой жидкости при заданной -температуре Т, тем больше, чем меньше радиус г этой капельки. Таким обрааом, пар, пересыщевный в обычном смысле этого словл, т. е. по отношению к «каплес бесконечно большого радиуса, может гп зваться ненасыщенным по отношению к капельке достаточно малого радиуса. Если последний не слишком мал, то поверхностную свободную энерггп ~ капли можно представить в виде произведения ее поверхности 4нгс 1 а обычное поверхностное натяжение о, соответствующее г:--со (при задев.
нои упругости пара). Полный термодивамнческий потенциал всей системы ,пар (А) — жидкая капля (В) оказывается при атом равным сй Яснел + тУУУ + 4кглс :ГДЕ Хл И Л» — ЧИСЛа ЧаетИЦ В фаэаХ А И В, Ру И У» — ХПМИЧЕСКИЕ ПОттициалы, отнесенные к одной частице соответствугощей фазы (без учета пу'- .Верхкостных эффектов, т. е.
при г -т оо) при задашюй температуре объемом жидкости и, трактуя пар как Если прекебр .".:-',:е молекулярным ку.люле«нять»л=.— 4:,:;"'т. о. ечь молекулярным объемом пара ил и» по сравнению идеальный газ, то это уравнение принимает вид ВТАБ(!и р) = 2согуг)( — ), УГ' (,г 2со )и — =-— рв гйТ (21 ч-'- Заметим, что этот результат можно также получить, не вводя поверх 1:;постной свободной энергии в выражение для потенциала Ф системы (Л, В), хв но учитывал то оостоятшк,ство, что давление вяутрн капли р'=-В+в У трактуя это давление как внешнее давление для жидкой фазы. В самом ":,, Деле, полагаЯ Ф-.
усладе (Т, Р)+ЛУуу„»(Т, Р'), полУчаем из УсловиЯ Равновесия 3Ф- О: у,(р) =р,(р+=„)с р»+ — „,, — „, и в н е ш н е м давлении р, равном давленнго пара (заметям, что давление У 2«Х ;;;;. вкхтря каклв р должно быть больше р ка величину — ). У,) Термоднпавгическое равновесие рассматриваемой системы определяется усгловиехг оФ.-О прп Лл+Л» сопзГ, что приводит к уравнению нув — х +4кв — = Г).
» л дд» Обозначая объем, приходящийся па одну молекулу жидкости, через зк гв ',," ,' „',.;; н полагая Л»=- —. —, получаем о» Ут» 9л + —,. "» . — О. ((а) В предельном случае г -т сс это равенство сводится к обычному услочву','Впю равновесия р»=-урл. Если при заданной температуре Т последнее .;-': 'удовлетворяется при некотором давлении р, то уравнение (1а) окажется ',;-',Выполненным при давлении р, отличном от р и зависящем от радиуса гг ,';„канли г. Дифференцируя равенство (1а) при Т=.соп»1 н замечая, что "..В атом случае с) рл — олсгр и с)~т» — чв»свр, получаем (»л — »») Ир = 2агу»с) ( — ) .
кинетики фоеоемх гсрееращекий т. 'Ре(Р) т 'рв(р)+ок г что совпадает с (1а). Увеличение давления пара пад 'кидкой капелькой представляет собой, с точки зрении молекулярно-кинетической теории, непосредственное следствие уменьшения акергии испарения, которое обусловлено увеличением роли поверхностной энергии капли при уменыпении ее размеров. Если бы поверхностную энергию капли можно было не принимать во внимание, то энергия испарения капли равнялась бы с7 )т», где П вЂ” энергия испарения на одну частицу, равная, по Лэнгмюру, совдо .(см. гл. Ъ1). Так как, однако, капля жидкости обладает еще до испарения .Поверхностной энергией грк4кге, полная энергия, необходимая для испарения, оказывается уменьшенной на эту величину, т.
е. равной Дга(7 — и~а4иг-. 4т. , илп, так как —, гк = ив% 3 2о~ сгк =. (7 — — иа. г Согласно закону Больцмана, давление пара над каплей, состоящей яз дк )т' частиц, долясно быть пропорционально е кг. Чы имеем, следовательно, ик Гсо рк кг Рсо секта е кт Эта формула отличается от формулы Томсона только заменой поверхностного натяжения о поверхностной энергией и. Прн очень малых значениях г эта замена является вполне оправданной с точки зрения общей теории, развитой в й 4 предыдущей главы; при болылих значениях г опз практически не играет роли, так как соответствующие поправки становятся пренебрежимо малыми.
Следует иметь в виду, что г не моя ет быть меньше среднего расстояния между соседпимн молекулами жидкости. Этому предельно малому значению г соответствует зародышевая капля, состоящая всего лишь из пескольких молекул. Ясно, что к столь маленьким каплям предыдупщ" Энергия Поч необходимая для испарения одной молекулы, если начальное число их равяо Лгк=)у, получается дифференцированием это~о , выражения по )У; таким образом, (7к — —. (7 — 4 кои —. (гз) ееркодикоккческак и кинетссческаа теории кокдеигазии :;::-".'" .Макроскопическая теория не может применя обрааом.
Применение ее позволяет, однако, зэ„, кересыщення, т. е. Максимальное возможно щее яаименьппем позмояскым значениям 7У. получаем р „иг" )п — = —. 1-' р„ ат . ться сколько-нибудь строгим оценить предельную степень рк е значение —, соответству юро Полагая Дг=8 я со= —,гз, х р =р+— При ю — 100 эрг!сме, г 4.10 е см и Т вЂ” 800' К зто составляет примерно (и Р * — 4„т. о.
р 100р, . При такой высокой степени пересыщения случайно возникшие зародыси( шевые капли, состоящие всего лишь из нескольких молекул, уже оказы::;;.!::. ваются жизнеспособными, т. е. способными пе только сохраняться в приф., сутствии пара, являющегося по отношению к пим насыщенным, но и быстро расти, вызывая его конденсацию. "(г Следует отметить, что для любой степени пересыщения равновесие с паром капель радиуса г, связанного с давлением формулами (2) или (За), является н е у с т о й ч и в ы и.
В самом деле, пар, будучи насыщенным «,':":по отношению к таким каплям, не насыщен по отношению к меньшим и ;::;:,:.Пересыщен по отношению к большим каплям. Поэтому первые должны кг <Ф:,; проявлять тенденцию ь. испарению, а последние — ко все больп1ему н ',.'!-';::,большему росту (пока давление остающегося пара ке снизится до нормального значения р ).
Предыдущие соображении могут быть применены с нозпачительпымп ~.': окаменениями к обратному процессу вскнпания перегретой ящдкости, ' '- т. е. жидкости, подверженной внешнему давлению меньшей величины, ',!,;:чем давление ее насыщенного пара при рассматриваемой температуре 7'.
„-:; .Особый интерес представляет случай отрицательных давлений р ( О, ;-':.,; остремящихся «разорвать» жидкость. По отношению к подобному давлению 1!,'-'",Последняя является неустойчивой, нли, вернее, метастабильной, при ;-„' любой температуре. Можно себе представить (что, как мы увидим нитке, пе вполне соответствует действительности), что разрыв жидкости осуществляется путем ;; '!,возникновения зародышевых пузырьков пара, которые аатем быстро вы':. Растают до макроскопической величины.
Мы приходим, таким образом, ,';' к необходимости исследовать соотношение между радиусом пузырька г и давлением пара в пем р„, соответствующим равновесию пузыРька с окру ~:,,-,;": .жатощей жидкостью в случае, если последняя находится под впепп~им давлением р. Условие и е х а н и ч е с к о г о равновесия сводится к тому же самому уравнешпо /> инегика йаееемк превра«>ения Херлодиная>и«еская и кинетическая теории кондак«а»ии Что и в случае равновесия не>яду зародышевой капелькой жид»ости к :.пара. Пто касается условия те р м од н и а к> и ч е с к о г о равновесия между обеимн фаз«ми, то око в обоих случаях выражается одним и тем з>е уравнением (1а), если индекс В относить к пузырьку, а иядекс Л— к окружающей жидкости, а не наоборот, как мы это делали выше.
Прк этом под внешним давлением Р необходимо в обоих случаях подразумевать давление н а р у ж н о й фазы, т. е. в рассматриваемом случае нсидиостн, а пе пара. ."' Если разность >р — р ( мала, мы можем положить рз(Р) — 'е(/>)=-0> — >е)(Р— Р )ж ' (Р— Р ), поскольку ие )) ие, откуда 2о Рсо — Р = — ° г' Этот же результат может быть получен и из точно>ъ вырюкения ( +2в) Дифференцируя обе части этого выражения по р, мы получаем »л>>Р =- >'з ( с/Р + 2ес( ( — )1, с где пз — значение оа для давления р Р2 —, так что, поскольку ик )~ о,, >)р+2ае(( — )=.О, что эквивалентно уравнению (4).
>1« :: Сравнение этого выражения с выражением для механического равяовзспн показывает, что р,=р . Давление пара внутри пуаырька в состоязкн термодинамического равновесия с жидкостью не зависит от его размеров и равняется поэтому давлению, устанавлнва>ощемуся при той же температуре над плоской поверхностью. 'Хак как, однако, в соответствии с (4), оно превосходит давление окру. жающей жидкости (в отношении, обратно пропорциональном радиусу пуаырька), это равновесие оказывается неустойчивым по отношению к из»>енепню радиуса. В самом деле, поскольку Р остается постояпньп>, зто внутреннее давление должно превосходить вненшее (механо-капп.>- 2« ляркое) давление р =Р+ —, когда г становится оолыпс значения, определяемого (4) и обозначенного нами через г, и становиться меньше Р,, когда г < г . В первом случае пузырек расширяется, а в последнем— разрушается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
