Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 93
Текст из файла (страница 93)
Напомним, что в случае равновесия между пересыщенным паром и зародьппевой каплей жидкости оно может быть сведено к изме нению скрытой теплоты испарения на одну молекулу прн нэменеви» кривизны капли (ср. вывод формулы (За)!. Рассматривая переход ял газообразного состояния не в жидкое. а непосредственно в ьристаллвче".",:::-,: ское, можно и в этом случае свести изменение равновесной температуры при заданном давлении или, что несколько проще, изменение равновесного давления при заданной те»шературе к уменьшению скрытой теплоты испарения кристаллика (отнесенной к одной частице) прн уменьшении !,'-'::. ' его размеров.
Поскольку, однако, форма кристаллика остается неиэмен>~:::«': ной н грани его плоскими, уменьшение энергии пспаревия должно быть отнесено за счет относительного увеличения числа частиц, занима>ошях '',!-".:;-' особо невыгодные положения (т. е. требующих аномально малую энергшо ,,!!,".,'для своего отрыва от поверхности кристалла), а именно для частиц, ~;:::-.:образующих ребра кристалла и его вершины. Для иллюстрации этих соотношений расс»>отрим кристалл кубической формы, состоящий из кубических частиц, связанныхдруг с другом своимн гравямн. Обозначим энергию, которую нужно затратить для того, чтобы .отделить две подобные кубические частицы друг от друга. через П>. В таком случае для удаления какой-либо частицы из недр кристалла, где она связана с шестью соседями, требуется энергия бб и Если не счн таться с особым положением поверхностных атомов, то полная энергия кристалла (по отношению к пару) может быть получена умножением половины этой величины, взятой со знаком минус, на общее чи;ло частиц.
'Таким образом, энергия испарения, отнесенная к одной частице, ( в оказывается равной 3(,">. Этот результат верен, однако, лишь в предельном случае ьристалла бесконечно больших размеров. В случае кристалла кубической формы, сложенного из >>>=6» элементарных кубиков, мы )~!::. дол>ням считаться с наличием частиц, находящихся в наружных поло- ";"";::,! . жениях, а именно па поверхности его 6 граней, на 12 ребрах и в с> верн>ивах. ;и„". :Общее число этих наружных частиц равно, очевидно, 6' — (à — >)» (так как образованный имн поверхностный слой ограничивает куб с ребром, на 2 единицы меныпим, чем весь рассматриваемый куб).
Из этого числа 6(С вЂ” 2)» частиц образу>от 6 граней (исходного) куба, ве прин»ален'а ни к его ребрам, ни к вершинам; 12(С вЂ” 2) частиц образу«>т ребра не принадлежа к верн>иная, н, наконец, 8 частиц расположены в вер>пинах. Последние частицы име>от лишь по 3 соседа; частицы, расположепвыс вдоль ребер, — по 4 соседа; остальные частицы, входящие в состав граней, имеют по 5 соседей.
1<иссетика 11авовыа тсревраи7виий' 'Хаким образом, полная энергия кристалла оказывается равной РУк = — —, 7.с,(Π— 2)2 — —; 77,6(6 — 2)2 — —, 7/,12 (6 — 2) — —; П В т. е, с) (1 3 1 2) 7с — о (7«' )у'тс) 7 ' Если бы форма кристалла оставалась неизменной при его испарении. то энергия испарения, отнесенная к одной частице, равнялась бы Пк —.- — — — и З7.', — 2 — „'. = — 77 сете х,, 1~, Д П . что соответствовало бы увеличению давления насыщенного пара в отно'шении ," актом. Р и В действительности, однако, испарение кристалла должно сопрово-ждаться хотя бы временным отклонением от идеально правильной кубической формы, рассмотренной выше. При этом энергия испарения отдельных частиц должна колебаться в пределах от максимального значе:, ния 577, для частицы, входящей в состав вполне сложившейся грани, :.до 772 для частицы, не имеющей боковых соседей в пределах поверхностного слоя.
Коссель впервые учел это обстоятельство в кинетике процес':Сов образования кристаллов (путем кристаллизации иа пара, раствора пили расплава) и их исчезновения (путем испарения. Растворения влц .Плавления).22 Оно приводит к тому, что процессы обоих типов протекасот ие равномерно, а более или менее резко выраженными рынками. Так, например, в случае испарения кристалла прежде всего должны срываться частицы, расположенные па вершинах, эа ними должны следовать, кан правило, частицы, образующие ребра.
После этого процесс испарення может принять более или менее стационарный характер, распространяясь последовательно вдоль соседник параллельных рядов частиц на каждой '(ущербленной) грани. В этом смысле его можно уподобить процессу. , обратному писанию книги (т. е.
последовательному прибавленито ноных букв на каждой строчке, новых строчек на каждой странице и переходу : к новой, чистой странице по заполнении предыдущей). Этот процесс -писания книги представляет собой точное воспроизведение процесса . конденсации частиц на растущем кристалле (точнее. процесс конденсацнн или кристаллизации может быть уподоблен одновременному писанию 'нескольких книг, соответствующих разным граням кристалла).
Схема Косселя изображена на рис. 53, представляющем фазу квази стационарного периода процесса ьристачлизации илн испарения (плавлс- 'в ЪУ. К о во о!, Авп. РЬуз., а1, 457, 1934. Ксисвтикп арояессоа кристплливации в расквасит и рпствораа 461 ы пия, Растворения).
схастица, являющаяся первым канд, ние, помечена крестиком. Поскольку у нее всего трн с испарения в точности равна 37 н т. е. средней энергии и сталла неограниченных размеров. Последняя частица каждого ряда ха агтеризуется энергией испарения 77,. 1:Рюднее вРемн жнзин адсоРбнРозанной частицы с=с с'е, юп; с но Риод ее свободных колебаний на повеРхности адсоРбента, а 14т — энергии адоорбцпи, т. е.
работа, требующаяся для удаления адсорбирозанной частицы. Обратное значение -. может быть определено как вероятность испарения адсорбированной частицы в единицу времени. Соответствуюощая вероятность для одной из частиц, составляющих поверхностный слой кристалла, монсет быть выражена формулой :,у того же типа ст „,тс й О с 1 гло 2« = — †. 'Гакхыс обРазом, эта неРоЯтностт, „„'-'"":::: гораздо больше для последнего атома грани или ряда, чем для первого (даже если он за"ь"'":::::::::, пимэл угловое положение).
Это обстоятельство должно привести и уско рению процесса испарения в направлении 11:;:::конца каждого субцнкла (состоящего в испа ренин ряда частиц) и к паузе перед началом каждого нового цикла. Оно должно, однако, !::,, «1казывать более выраженное влияние на обратный процесс кристаллизации. После завершения нового слон частиц на одной из граней кристалла ;;.:должна последовать некоторая, возможно длительная, пауза, обусчозленная тем фактом, что частш1ы, начиншощие застройку следующего слоя, оказываются в невыгодных условиях, будучи, как правило, изоли"- ° 'уованными, т. е.
лишенными каких-либо боковых соседей н лишь слабо З::::!':,связанными с «оспованиема (Ит=772). В результате бблыпая часть нл ';„, них будет вновь испаряться, не давая начала новому слосо. Последний ;-':дочжен начать застраиваться лишь в тех сравнительно редких случаях когда в течение короткого времени жизни с, == сое аг изолированной чэ птицы, расположенной поверх завершенного слон, рядом с яей встает ;.".",:::;".другая частица, перешедшая из газовой (ичи жидкой) фазы или «подо,; .
спевшая на помощыт в результате поверхностной диффузии. Каждый ком )' ковент образованного таким образом дублета обладает временем жизни 2О, поРядка с,=с,е '-', т. е. намного боль«пни при обычных условиях, неясезн изолированный атом, и соответственно каждая из этих частиц имеет ::.".. несравненно больше шансон на превращение в новусо поверхностную Кинетики фавовых нревраи1ениэ оладию.
Мы видим, таким образом, что новый слой частиц может начать щти на поверхности предыдущего только после того, как в результате оцтветствующей флуктуации возникла где-ннбудь зародышевая колония, остоящая нз двух, трех илн более частиц. Кнветика этого процесса сущности аналогична кннетнке адсорбцни монослоя частиц на поверхЮпти чужеродного тела, которая была рассмотрена автором в 4924 г. ,',связи с экспериментальным исследованием явления «критической тем1йрвтуры конденсации» методом «дублетов».ю Метод состоял в расчете иола дублетов, соответствующих заданному полному числу адсорбнро;аиных частиц при беспорядочном распределении последних н в предпою1вхении, что лти дублеты могут дать начало устойчивьпа «колониям» ''ель»них размеров. Аналогичные результаты могут быть получены более строгим образом, ели приложить к рассматриваемой проблеме метод гстерофазных флукуаций, рассматривая изолированные частицы, адсорбироэанпые на за;душевном слое, как двухмерную газовую фазу, тогда как дублеты, 'Р»в»леты н бблыпие группы частиц, занимающих соседние участки, т.
е. бразугощие компактную колонию, рассматриваются как зародьпэн ьон(е1йсированной фазы (В). . »1онцентрация изолированных частиц, т. е. нх число на единицу поерхности и', может быть рассчитана каь функция их объемной концен'Рации в паре и и температуры, согласно формуле кинетики куочвссов кристалливации в расплавив и р растворов 492 длины. Приписывая зародышу форму диска с радиусом т, »1шьн жить » а1ду = 2кга', здссь зь з — т шз где шв — площадь, приходящаяся на один атом в комт1актном слое, Таким образом, и' = 2 Р пш»а1. Прн устойчивом равновесии между кристаллом (безграничных размеров) и окружающей трехмерной фазой (паром, расплавом) потенциалы ~рл и Рв должны быть равны друг другу. При неустойчивом равновесии между плоским зародышем н онружающей плоской же газоподобной ;,!'-''..
фазой вырах'ение (37Ь) достигает максимального значения 1»Ф„,в = —, а'д ива (38) нрн П~ — Лтбе 1 Г ( ) де и — концентрация их в объеме трехмерного газа, пара нлв раствора, 'о.= ~л — ' (ср. 9 1 гл. 1). 1то же касается числа плоских иомплектог т.. т' 2ту «зародышей»), состоящих нз д атомов, то оно может быть определено ю общей формуле л« л пс сг У де 'ЛФ вЂ” увеличение термодинамического потенциала, связанное с обраованпем соответствующего комплекса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
