Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 92
Текст из файла (страница 92)
Пользуясь приведенными выше выра>келиями для >>>; (в предполотиени>г, что кристаллические ззродьппи можно трактовать, подобно ка;>'.::::,,пель>гам жидкости, как шарики) и >), получаем следующую форлгулу для ~"";::~-''Еависи»>ости скорости кристаллизации от степени переохла>кдевия: > Так каь .У; возрастает с увелнчепвеы разности Т вЂ” Т, а — убывает О ,":; .с понижением Т, это зыраягение достигает максимума прн некоторой ~-„'";.-; определенной степени переохлаждения.
Приравнивая производную 1 по т 1:.',:!нрлю, полУчаем длЯ аоптпмальной» темпеРатУРы Ты соотнетствУв>щейг '"; 'наиболыпеи скорости кристаллизации, формулу (:16) ::1.'где л определяется уравнением При атом максимальное значение 1 оказывается равным чс 1 = сова» . е " «т (361>) ы 3 зтв соображения были высказаны ивой в 1932 г. (сы.: д Г г с а и е 1, 91»в. 8оте1еггш>ог>, $, 498, >9321.
Кикетика фавевых превраи1екий' Кикетика преиессов криставвивазии в расплатах и растворах 4 7 е Если х близко к 1, то (Зба) сводится к ва а (ЗОЬ) — к ( =сопэ1 ° е аа " :Полагая ЛТТ в и — =-2 ° )О -, каь. того треоует рассмотрение яэ.н.— Шхй предплавления с точки зрения теории гетерофазных флуктуаций, получаем х — 1 — 6.4.10-е, т. е.
при Те=-300"К Т,— Т (б". Эта цифра является, вообще говоря, несколько преуменыпенной, если пршгять во внимание, что обычно кристаллизация жидкостей ускоряется благодаря наличию разного рода загрязнений (коллоидных 1 примесей и т. д.; см. ниже). В случае ряда жидко ! отей, склонных к отвердеваншо без кристаллизации (стекла, смолы, глицерин и др.), оптимальная степень переохлаждения может быть очень значительной, а соответствукяцая ей максимальная скорость кристаллизации, наоборот, очень ничто;ь. ! ! ной. Именно этим объясняется то, что при доста- Т Т точно быстром переохлаждении подобные жидкостп «не успевают» закристаллизоваться.
Решающим фактором является при атом, согласно формуле (ЗбЬ), большая вязкость соответствующих веществ, вернее, болыпое значение энергии активации для самодиффузии ЛЕТ, тогда как величина поверхностного натяжения мои,ду а кристаллической и жидкой фазами с= — „имеет, по-видимому, второтто- ае венное значение. Тот факт, что скорость кристаллизации, или, точнее, скоросп воч- Иикновения центров кристаллизации, при увеличении степени переохлзп,- .дения проходит через максимум (может быть представлено кривой изображенного на рис. 52 вида), был уже давно установлен экспериментальпо, в особенности исследованиями Таммана. Правильность приведенной вьшю теоретической интерпретации атой зависимости ! от Т была недевпо проверена Г. Л.
Михневичем, который показал на примере таких сильно переохлаждающихся веществ, как салол и бетол, что произведение скорости образования центров кристаллизации на вязкость жидкости прп соответствующей температуре монотонно возрастает с увеличением сто пени переохлапсдения, как показано пунктирной кривой на рис.
52ты тв Г. Л. М и х в е е и ч. Канд. Лисс. Одессе, 1941. В своих опытах Михневич еоечала выдерживал исследуемую жидкость Гюлее пли менее иродолжительвое е1к 1и ~ при исследуемой температуре, а затем подогревал ее ва короткое время Ж до темиер ~ туры, близкой к температуре кристаллизации, дзи того чтобы впрояеихь» еоеииюиит за время т певтры (которые е течение интервала й| очевь быстро реерастелвсь Ло рвз меров, легко евдвмых е микроскоп).
Следуя Тамману, скорость кристаллизации обычно харак ряз двумя различными величинами, а именно: во-первых, рассмотренной выше скоростью возникновения центров крнсталлизапии (т. е. взрелыхе заро- 1:,,: дышей) и, во-вторых, линейной скоростью кристаллизации, т е с„о у),"',;: ростью перемещения границы между закристаллизованной массой и расплавом в макроскопических условиях (например, вохлаждаемой пробирке) Последняя скорость не имеет непосредственного физического смысла так как, вследствие выделения скрытой теплоты кристаллизации.
температура близ границы кристалл — расплав остается на постоянном уровне, соответствующем обычной точке плавления, и скорость передан;кения этой границы определяется в основном условиями теплоотвода; в слу чае же роста кристалличесьих зародьппей температура на их границе с жидкостью может значительно отличаться от Т, вследствие их малых ~!~."-,; размеров. Опытное исследование кристаллизации переохлажденных жидкостей чт',::,: покааывает, что степень переохлаждения, при которой кристаллизация ';.;;;:;";=.,- начинает происходить с заметной скоростью, аависит от ряда факторов, ';";;:;-':::, ие предусмотренных пзложенной теорией. В перэу1о очередь следует упомянуть влияние стенок сосуда, содержащего жидкость, и различных Л Коллондных частиц, играющих роль ядер кристаллизации, точно так;ке как в случае пересыщенного пара.
Хорошее смачивание твердой поворхности ясидкостью (расплавом) представляется в обоих случеял обяза).;:,.!;, тельным условием для эффективности соответствующих тел в распространении процесса кристаллиаации. Волыним числом исследований " было покааано, что кристаллизация некоторых органических жидкостей (в частности, пиперина и салола) облегчается в присутствии электрических полей (иногда ташие магнит",;,;;~::.:ных), в особенности вблизи стенок сосуда, а также в присутствии раз,!;: личных ионизирующих агентов. Представляется, что в обоих случаях мы имеем дело со стабилизацией ядер кристаллизации за счет связывания ионов, образовавшихся в .кидкости либо перешедших в нее с твердых ~=;:::::;;, поверхностей (стекла и др.).
Эти контактные и электрические аффекты, вероятно, могут быть объяснены таким же образом, как и в случае процессов конденсации, с учетом модификации свойств жидкости вблиаи поверхности твердого тела под !:: Действием его молекулярного полн и результирующего изменения поверхностной энтропии.
1!-:::.Г . Экспериментальное исследование кристаллизации персохлажденных жидкостей показывает, что степень переохлаждения, которая может быть Достигнута (т. е. для которой кристаллиаация начинается с заметной Ькоростыо), зависит от предшествующего теплового режима системы. Чем долыпе выдерживалась жидкость перед охлаждением при томпературе Те ' > То и чем выше эта температура, тем более низкую температуру юцжх1ер Г Д М ихнее пи Ассе рйу 1сос1паисе 1Л~н Кинетики процессов крист«лап«азии в расплавах и растворах Кинетика >расовых превращений «58 'Т, < Т, может она выдержать беэ кристаллизации.
Это влияние «предварительного прогрева» жидкости на ее сопротивление кристаллизации ,.: (измеряемое максимальной достижимой степенью переохлаждения) может быть сведено в принципе к деструкции (т. е. расплавлению) различных чужеродных частиц с более высокой температурой плавления (» Т,)„ которые„если бы они оставались интактными, мотли явиться ядрами кристаллизации для основного вещества. После растворения в последнем (при те»шературе Т») они могут, конечно, регенерировать при охлаждеввп :раствора. Представляется вероятным, однако, что кристаллнзвциятакн; : примесей требует более высоких степеней переохлаждения. Если зто так, то их присутствие в молекулярно-дисперсном состоянии уже не будет более облегчать кристаллизацию основного вещества при охлаждении вго нитке стандартной точки кристаллизации Т .
Эта точка зрения подтверждается интересным явлением «памяти», наблюдающимся при некоторых не вполне установленных условиях, если система повторно плавится и кристаллизуется, а именно: при некоторых невыясненных обстоятельствах обравующиеся при повторных охлаждениях кристаллы сохраняют, по . Крайней мере в некоторых местах около стенок содержащего жидкость ' тигля, одну и ту же ориентацию, как бы «помня» о той ориентации, которую оии имели при предыдущем затвердевании жидкости. Это явление «памяти» объясняется, по-видимому„ наличием на поверхности стенок связанных с ними тугоплавких пылинок (быть может, того же вещества. из которого состоит и стенка), которые служат центрами кристаллизации, обусловливая неизменную ориентацию образующихся на ннх кристаллов. Не ис>гл>очена, однако, возможность того, что роль этих центров ' кристаллизации играют кристаллики самого исследуемого вещества, не :успевающие растаять при прогреве жидкости, если прогрев ведется при температуре, близкой к температуре плавления, и притом не слишком продолжительное время.
Во всяком случае несомненно, что закономерно возобновляющаяся ориентация кристаллов, образующихся на крупинках постороннего вещества, может иметь место лишь в случае, если эти кру"пинки остаются покрытыми хотя бы тонким адсорбированным слоем рассматриваемого вещества, сохраня>ощим устойчивость вьппе температуры плавления.>« Лучшее понимание явления «кристаллизационной памяти» требует более глубокого проникновения в характерные особенности кинетики кристаллизации н роль, которую играет в этом процессе поверхность твердых тел, находящихся в контакте с жидкостью.
Эти характерные особенности процесса кристаллизации, которью резко отличшот его от процесса конденсации пара в жидкость, сопря пены с тем фактом, что кристаллы в отличке от жидкостей ил>е>от правильн>эо 'внешнюю форму, характеризуемую развитием определенных плоски« >в Смп у. 1. Р а и 1 1 о >т, Ът'. >«е и в> а г1ь Рбув. Е. Боп>е>пп!оп, »2, 313, >эзт граней, именно тех, которым соответствуют наименьшие значения поверх постной энергии, или, вернее, поверхностного натяжения. Если форма кристаллического эародьппа остается неизменной при его росте, то становится совершенно непонятным на первый взгляд, чем может обуслов лизаться изменение равновесной температуры плавления при из»>сне»нн ого размеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
