Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 94
Текст из файла (страница 94)
Если приписывать всем зтнм 1омплексам одну н ту же форму, то, рассу»кдая совершенно таким 1ко ~бравом, как и в трехмерном случае, мы получим 11Ф„' =- -(,"„" — ) я+ иУЬ, (;179) де 1рл и 1рв — потенциалы газоподобного н компактного плоского слоя 'есконечных размеров (отнесенные к одному атому), а и' -- коэффициент, нгределяющнй «линейное натяжение» о' вдоль границы плоского заро1ьпна, т. е. свободную энергию этой границы, отнесенную к единице ко Х. Р г е п й е 1, Е. Рйу»., 29, 117, 1924. В случае малых отклонений от устойчивого равновесия, соответствующего до=с»и можно положить тл Рв у (то т) (39) где Tв — температура равновесия (при заданном давлении р), а >,' — скрытая теплота плоской конденсации, или 'рл 'р»1 = (шл шл) (р — ро) = ("л — ш») ('в — о).
(39з) Здесь о=.— р обозначает поверхностное натяжение, а о,=- — р;, — его ;';", равновесное значение (при заданной температуре Го). Для определения скорости образования компактного одноатомного слоя (поверх предыдущего) необходимо умнов«ить выражение (37а), при К=до, на скорость роста плоского зародьнпа путем «конденсацни» плоского газа; так как этот процесс связан с некоторой энергией активации Ит', характеризующей диффузию частиц этого газа па рассматриваемой поверхности, эско;:;:...мая скорость плоской конденсации (или кристаллизации) как функция степени переохлаждения 7"о — Т определяется формулой — 1Э' ЬЛФ 1 В=сонз1 ° е ""т' в*1 й"онегина фа»оома аревраа»внии 33 /' —.—. сооМ ° е е случае непосредственного роста Так же к ак в 1ассмотренном выше с е остигает максимума при оптиых за одышей, это выра>кение достиг с ма, " ..
оп е еляемой уравнением маньяой степени переохлаждения. опр д Т вЂ”. Т а' >- Те 2 СЛР.'ЧГ (40а) ешает вопрос о кинетике плоской Изложенная теория полное ью р а' р: < а со би ованных частиц, образующих двухмерный п р о тн а со бента. Прн применении ее к росту кри' щенныйпарна поверхности адсор ента. р р аство а или расплава не ходимо уч сталлов из пара, ра р фф ктамп, с одной стороны, иейших осложнени й, связанных с линейными э ек а — с, ой. Первые сводятся к и с пространственными — друг ". П ас их граней кристалла зар~дыппг на поверхности ра тущ Р' е оче тания, подобно тому как ве правильные многоугольные оч р вильное ст оение. При этом рост этих плоских к .
инейных зародышей на ограниь п тем об азования линейн г > роста определяется конт е. Кинетика этого елинеиного> р чивающем их контуре. е кинетике плоского и просовершенно аналогично р р ассмот енной выше кин ил Странственного зарождения, так чт о па этом вопросе и навливаться подробнее. в указанном выше смысле, с оста к нсталла осложняется в ука т. е. за счет образования поверхност ых и ли гли остаточно болыного размера — в д того как они достигли дос кристаллической фазы, "ней ме . Рассматривая з а р о д ы ш и кри ие ' ф о не принимать во внилюнне тны фф -, скольку речь идет о зародышах, ие вн т и жидкой фазы, можно не п б .
" Иейшему ростл тных эффектов, поскольку : и евышающих критический размер, т. е. спасо ных к даль нх в единицу времени. и развитию и возникающ .' д орость кристалмог, однако, влиять на линеиную ск р опытах Таммана н определяюпгую Форю', лизацни, Рассмотренную в опытах аммана н аст ими кристаллами, та прпнимаечую свободно ра ущ р той которая определяется услови ями термодннавершенно отлична от тон, ко р с ободной энергии для мического равновесия (мини. у р нимум поверхностной в ней в направлснпи, я, так как скорость роста гранеи в н ф лцией не только пх по- перпендикулярном их поверхнос ' хности, нвляется упкци " Л Е/' связанной ,верхностной свободной эн р, с с поверхностной диффузией частиц, сказыва о р, оного слоя поверх предыдущего (н та»»ье до о' на г аничной линии компак н степени, линейного натяжения о' р яерских поселений>).
3:-... а"иивсина ароисссов ирисеаввиваяии в расававаа и рис»ворса 465 Поверхностные эффектьс долнсны игРать особенно существенную роль в кинетике кристаллизации в том случае, когда зтэ кристаллизация начинается не внутри >гплдкости, а на стенках содержащего ее сосуда илп иа поверхности посторонних частиц, взвешенных в ней (как бывает обычно). Степень переохлаждения, необходимая для достаточно быстрой кристах лизацин, доля'на в этом случае существенным образом зависеть от рз„ ницы между удельяой свободной энергией (т. е. поверхностного натяжения) жидкости н кристаллической Фазы по отношеншо к твердым поверх ностям, с которымн они соприкасаются.
О интересным примером поверхностных эффектов мы встречаемся в противоположном случае п л а в л е н и я кристалла. Хорошо известно, что в обычных условиях перегрев последних, аналогнчныы перегреву жидкости, невозможен. Эта особенность связана с тем обстоятельством, что плавление кристалла, находящегося при одинаковой температуре по !").':- всему его объему, всегда начинается с его поверхности.
Роль последней должна, следовательно, заключаться в снижении до нуля энергии активации, необходимой для образования поверхностного зародыша, т. е. тонкой жидкой пленки. Этот результат непосредственно вытевает нз ~;"':;::,::;.,' того, что свободная энергия (поверхностное натяжение) жидкости значительно меныпе, чем у любой грани кристалла, и что поверхностное »',.:~;;: натяжение между обеими фазами чрезвычайно мало. г'ели кристалл нагревается изнутри, оставаясь холодным снаружи, "~:-- то его внутренняя температура, как показал С. Э. Хайкин, мон;ет значи- ~;:;-:":..
тельно превысить равновесную температуру плавления без того, чтобы ',:::.: последнее началось.м Отсюда следует, что при отсутствии поверхностныл эффектов жидкан Фаза должна возникать внутри кристалла совершенно таким же образом, как>»л» кристаллическая Фаза возникает внутри жид 'кой, т. е. путем образования трехмерных зародышей. Следует отметить, что в случае плавления зти зародыпш должны иметь форму таких 'ке многогранников, как и в случае кристаллизации, с той лишь разн1щей, что жидкость долл»на находиться внутри них, а не снаружи. Подобные ;, области можно было бы назвать еотрицательными кристаллами». На опыте '»",",',."существование их до сих пор не было установлено.
>' С. Э. Х а йк и в, ДАН СССР, 23, 3$, 2939. 30 и. И. Фвеаиеал Г. А а В а В О С Ь М а я НЕЕОТОР! !Е СВО!!СТВА РАСТВОРОВ И ВВ!СОКОМО '!ЕКУЛЯР!!!»!Х ВЕЩЕСТВ й 1. Антагонизм внутренних и внешних связей е механизма взаимодействия между атомами, молекулами Исследование м и другими элемен ° е е тарны»ш системами обнаруживает один весьма простой и общий факт. А именно: установление связи мен'ду подобными системами сопровождается ослаблением связи между образующими цх более простыми частицами.
ми. Это укрепление внешних связей за счет внутренних приводит во многи многих случая.с к полной диссоцнации единиц высшего порядка, из которы. ых состоит рассматриваемое вещество в газообразном состоянии, на д е нннцы низшего порядка при переходе его в конденсированное, т. е. жидков или твердое, состояние. Крайние случаи антагонизма внутренних и внешних связей могут быть иллюстрированы двумя примерами, а именно конденсацией металлических паров и.
па ов или паров какого-либо солеобразного вещества вроде Р)аС1, молекулы которого состоят из протпвополо'нных ионов. В и<Рвом случае связь между а между атомами осуществляетсн путем взаимодействия ме'ьду электронамн и пол,с о оваггельными зарядами, из которых онп состоят, н приводит к полной нон " нонизации атомов при их соединении в жидкий илн тж.рдый аг егат. «Самоионнзацня» пара при его конденсации обнаруживается ниро в явлении электропроводности у образующегося конденсата (металлические пары являю, г являются, как известно, изоляторами). Электропровод жидкого илн твер„ твердого лсеталла объясняется яаличием в нем «свободных ,электронов», т. е. эл кт , т. е.
электронов, способных свободно перемещаться по всему объему металла.,' < . Эта <свобода» очень далека, однако, от той полной свой, " б адак<т электроны, образующиеся при поня»аппп метал- боди, которои о лад к< Пического пара иод влиян вг ияннем какого либо ипсшпего воздействия; ликвидация связи элеи р э ектропов с индивидуальными атомами осуществляется Путе»с их «коллективизацин», нри которой каждый электрон связан со всем коллективом атомов и осуществляет связь ме.кду ними. жидков нли твердом металле нет обособленных атомов; он состоит нз положительных ионов, ов плавающих в отрицательной жидкости, образованной коллективизированнымн элсктронамн. па а ХаС1 в юсАналогичным образом обстоит дело при конденсации пара Ха 1 в Расплавленную или твердусо соль.
При этом отдельные молекулы теряют Лита««ниве в<сит»вини« и внешних иве«ей '-';:.::-,.' 'свою обособленность, Разрывая друг друга па ионы; в ";х «самоднссоциации» образуется система, в которой каждый полон нтельный ион свнзан с окружающими его отрицательными. а ка»кдый отрицательный — с окружающими его положительными. В тех случаях, когда конденсация пара не приводит к самоионп;<эспен атомов или самодиссоциации молекул, она обязательно сопрово<и<нет«я их «расслаблением», т. е. ослаблением связи ме»кду полов,ителс,сп,с«<н !- ° .-- ..Ионами и электронами ичи же между прот»шопово»кны»си ионами, атомамн нли радикалами, из которых состоят молекулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
