Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 98
Текст из файла (страница 98)
(Э) Так как а, а следовательно, и с, пропорционально е ыг, отсюда вытекает, что зависимость электропроводпости смеси обеих солей от их концентрации должна определяться формулой вцда !п о = сонэ! — ЛС>С> — С»Л!7» = соиМ + (ЛГ» — МУ>) С,. (Эа) Эта формула находится в хорошем согласии с опытными данными, 1>::-'::., полученными В. П. Барзаковскилт.' Лналогичного результата можно ожидать для зависимости от относительной концентрации компонентов коэффициента вязкости смеси двух солей в том случае, когда последний обусловлен одним (малоподвижным) ЗНИОНОМ. В общем случае смеси двух солей с разными катионами и зннопзми :;,':;-:,; положение сильно усложняется.
Несколько проще обстоит дело в случае двух неиопных жидкостей> молекулы которых сохраняют свою целостность и обособленность. Опыт показывает, что зависимость вязкости смеси от относительной копцентрзпии одного из компонентов (положим, второго) характеризуется кривыми вида рис. 54; при этом кривые с максимумом (+) наблюдан>тся в случае> если растворение (экстраполированное на сл чай бесконечного азведе у Р т И. П. Берзаковскай, Изэ. АН СССР, сер. хям., № 5, 825, 1940.
31 я. и, Фреакеяь Свойства растворов и выевкалалекулярныя веществ Электрааравадкаеть и вязкость раеалавленныл велев ппн) связано с выделением тепла, а кривые с минимумом ( — ) — в случае, Если оцо связано с поглощение>> тепла." Другими с»овал>и, повьпненн»,е значения вязкости па кривых (зн С) наблюда>ется в том случае, ко>.да связь между разпородныыи молекуламн сильнее, чем между одпородпугми, а пон>глвепные — в противоположном случае.
Этот результат представляется вполне естественным с точки зрш>нн изноя;виной выше теории. Если концентрация второи н.идкостн маля, то вязкость может быть отнесена целиком за счет первой; при этом, однако, вквргмя активации не может считаться постоянной, по должна явля">ься линейной функцией концентрации вида ЛС> —.ЛС>»С>+ЛС>> аС.,—.М,',,+(ЛС, а — ЛС ) С,. Если бы взаимодействие между одшшковымн и разными молекулаыи было одинаконым, т.
е. если бы энергия активации ЛС, не зависела от концентрации, то вязкость изменялась бы с ион цептрациой по линейному закону (прямая пэ рис. 54), возрастая с Ся при з, ) та. Если»>г энергия связи ме'кду разными частицами С, т болыпе энергии связи между одинаконымн ча з стицами 6з> „то и энергия активации Л(, у должна быть болыне ЛС>» и, следователз но, среднее значение энергии активации Л С, должно возрастать с С,.
При таких условиях коэффициент вязкости должен нозрастать бы,д С 1 стРее, чем по линейпомУ законУ, что н пРн- воднт к криной (тн Се) с более нли менее вы рас 51 рлжеппой теяденцией к максимуму. Апалогнч ным образом в случае, если Л(У> ( ЛС, и Лйз> (Ль>в е, кРиваЯ(тн С) должна иметь тенденцию к минпмУмУ. - Для нахон'дення зависимости Л от С, которая была бы пригодна в случае любых относительных концентраций, мы вернемся к дырочкой теорнп жидкостеп, изложенной в $4 гл.
1Ъ'. Среднее значение энергии активации, необходимой для образонания дырки некоторых минимальных размеров, обеспечивающих перемещение частиц смеси, представляется естественным определить как квадрятнчпук> функцию относительных концентраций, т. е. по формуле Ы!= —,М>> >Се+ ЛС> еС>С.,+ —,М,', еС,'. (10) Полагая прн этом, так же как и н случае чистой жидкости лв т> — Ае"> ' в соотаетстау>ещне денные была собраны но моей просьбе В. и>.
лавруапп>ь>з> ляк 20 различных ортаннческнх жаннах смесей н не обнаруживают нн одного зскяш'>е внн лз вышеуказанного правила. ебрегая зависиьюстью коэффициента А от концентрации п н соответттву>ощей зависимости коэффициента вязкости выр,, >да /1 1 < оавВ ! ! — Хбз,лСз, > ХГ>,лС,С~ ! —,— З>з,л>".,') !и Л вЂ”.- — - —— лт (10а) рецной ранее. При надлежащем выборе величины взаимной энеривации ЛЕУ> в оно правильно описывает концентрационную завит при заданных значениях энергий Лс>» и ЛГв м которые опретемпературную зависимость для каждой из смешиваемых жндвзятых в отдельности.
ет>пя, что Аррениус давно уже предложил для вязкости бинарных смесей эмпнрическун> формулу .з::;::-,;::г>де .та и та — вязкости отдельно взятых компонентов. Это уравнение ь~з~':.';:,.'д>олукйо рассматриваться лишь как грубое приближение к теоретическому :-:.: уравнению ,1.;, которое вытекает из (10а), если припять во внимание, что И1> з аз>з з 1и та — !и А>+ > и 1и т~е= !'> '1е+ >,.т йТ ,, И если, далее, ввести вспомогательный коэфф ;;-,:::;:.::обеих жидкостей, равный И>, л ет Коэффициент А, в может быть выбран «::;:„::;;')Приперло равны (А), то, приравнивая А,, им о '„:: цолучим, поскольку 1 е 1 е .
1 эС";+хС,",+СС,= 2(С, !и ч = — Се !и т>+ —, Св 1п з> + ициент «нзаимной вязкости» Если А> и А„ в (10Ь) — —,!» А, 1 произвольно боны, а созе! + С,)'= —,, (10с) С,Се !и з>, ;-,,'.'-:.:;:-;ИИЕ Вт в' =;";-':,1:-:" нитерое 1н>з рассмот :,,':,"!--',с)умнеть ;;:, -':>>рляют при Се ~ы 1 сводится к линейной формуле с»нв> ', (абз> з — а»» !Се !от>= дТ 1п т, = сопз1+ — (С>1п — а+ С', 1п — ' — ')+ С,С, !и — ', (10Ь) Свойства растворов и высокомолекулярные веществ Хими«вски сложные вещества и ия растворы Ясно, что, поскольку вязкость с»тесн определяется взаимодействием между образующими ее молекулами, результирующий коэффициент вязкости т пе моя«ет быть выражен через одни только составляющие коэффициенты вязкости та и тко как это предлагает Аррениус, а должен не,.пременно содержать величину типа ч, е характеризующую взаимодей- ствие молекул разного сорта друг с другом, з 4.
Химически сложив»е вещества и»ис растворы Мы ограничивались до сих пор сравнительно простыми веществами— одпоатоиными (металлы) или двухатомными (соли) в твердом и жидко» состоянии. Мы рассмотрим теперь некоторые характерные особенности химически сложных веществ с большими молекулами, состоящими из большого числа атомов. Подобные»«акромолекулы (например, молекулы каучука или белка и других высокополимерных веществ) не могут обрааовывать газообразной фазы. Даже в тех случаях, когда опи связаны друг с другом в копден сировапно»«(твердом или жидком) состоянии сравнительно слабыми си лами ван-дер-ваальсовского типа, энергия их испарения, которая, со гласно теории Лэнгмюра (рассмотренной в $ 5, гл.
У1), пропорционалын их поверхности д, может быть больше, чем энергия, необходимая для разрыва одной из химических связей, удерживающих вместе отдельны атомы и радикалы, из которых молекула построена. В таких случаях испарение конденсированного тела должно сокро вок;даться диссоциацией поверхностных молекул и улетучнванием их так сказать, «по частям». Мини»«альп»хе размеры последних, соответ стэующие этому условию, можно оценить следующим образом. Пред положим, например, что молекулы имшот шарообразную форму.
В тако» случае поверхность молекулы с1 равна по порядку величины квадрату , ее диаметра д, а энергия испарения — произведению с(»а, где а — по верхностное натяжение соответствующего вещества. Испарение без дис социации метнет иметь место лишь в случае, если аср к. и>, где и обозна чает энергию наиболее слабой химической связи отдельных атомов ил . радикалов в молекуле. Мы видим, таким образом, что диаметр молекулы с( должен быть меньше, чем 1/в/а. Полагая и = 1ба кал./иола = — 7 ° 10 "эр и а —..30 эрг/см», получаем д «.,440 в см. Это предельное значение еле дует считать очень высоким.
Оно соответствует молекулярному эес порядка миллиона. В действительности диссоциация молекул в процесс их испарения имеет место при гораздо меньших размерах. Это относится в частности, к ионным молекулам типа Р)аС1, которые, однако, отли ч . * аются от макромолекул, рассматриваемых в настоящем параграфе, утрате своей целостности, т. е. самодиссоциацией в конденсированном состояяи В случае Р(аС! и других несколько более сложных ионных соединения диссоциация молекул практически исчезает в гааообразном состояни при ке слишком высоких температурах. Совершенно иное положение вещей имеет место в случае выссжо» ол лярных веществ.
Если бы молекулы их могли существовать в газообразп„й фазе, онн должны были бы вести себя как маленькие твердые час»шил при соответствующей температуре. Если последняя не слишком низка частицы должны «испаряться», образуя, таким образом, газообразную фазу, состоящую из продуъгов их днссоциации. Степень этой днссоцп ции можно определить с помощью общих формул теории химического рашювесия в газообразных системах или же с помощью общей теории равнове сия между твердой и газообразной фазами в применении к отдел»янам макро»юлекулам, если трактовать их как твердые тела, состоящие из одинаковых атомов.
Нетрудно показать, что макромолекулы могли бы сохранять свою целостность в газообразной фазе лишь при столь низкой температуре, при которой концентрация их была бы ничтожно мала. Кроме того, концентрация их при таких условиях доляша была бы убывать под влиянием силы тяжести столь быстро, что их можно было бы обнаружить лишь в непосредственной близости к поверхности образованного ими конденсированного тела. По обеим этим причинам высокоиолекулярные соединения могут существовать только в конденсированном состоянии — э химически чистом виде или в виде растворов (жидких нли твердых), причем роль растворителя заключается, с одной стороны, в уменьшении энергии, необходимой для дезагрегации макромолекул (энергия зта сводится к разности оа и о ', где а' — поверхностное натяжение »вежду рэспюрителем и растворенным веществом), и, с другой стороны, э уменывешп» действия силы тяявести (согласно закону Архимеда).
Необходимо, однако, иметь в виду, что даже в конденсированном состоянии макромолекулы должны быть частично днссопикрованы. Это относится, в частности, н химически чистым веществам, причем степень «самодиссоциации»в макромолекул в среде, образованной имн самими, должка быть, вообще говоря, больше, чем в инородном растворителе. Этот результат вытекает нз общего принципа антагонизма между внешними и внутренними связями, рассмотренного в ч 1, в особенности в том случае, когда связь между соседними молекулами, характеризуемая поверхностным натяжением соответствующего вещества, велика.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
