Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 102
Текст из файла (страница 102)
Пользуясь соответствующим решением трехмерной задачи диффузии и замечая, что формула (16) остается справедливой для каждой из трех слагающих вектора Х по координатным осял> Л„, ?йа ?„если зал>енить в пей а' через а' созе 'Л, х' = — л = —,а', получаем 46 Р(Л, ?,„, Л,) Ф, с)Л г(?ч = Р(?, ) г)?, Р(Л ) с)Л Р(Л ) >ХЛ, где ОГЛ)с)Л вЂ” зе юяп>ость тот, д О( ),— рояп>ость того, что дшп>а цепочки заключена з пределах -ду, +,, независимо от направления прямой, соединяющей ее ' .
концы. Среднее значение 1 оказывается прн этом равным 'р" о"риф" от ие>о и ламе»оп, что с точностью рядка относительно — этот логарифм ранен )и = —.— л что,кая нетрудно убедиться, окпипалоптяо (16). 32 и И сооеяьы~ь 4М: тогда нак Ле=азз, — тор х ар «Т сок 0 = Е ~ — ) = с1)ь —— <Л)Т)= УТ аг ' тропньь: (18а) из которого следует, согласно (12а), 2й~,~ ЗЛ 1~ (19) 1» ~1; осе и а=( ьр< 1 — сов к ' Свор<стек растворов 'и высокололекуллрнмл веи<еств так же как и в одномерном случае.
"'' Выражен<<<с (18) для <,) соответствует следую<псе выражение для льь 8 = )< )ьь () =-- )< —.' + 2 !о А + сонь!, — аел 3 ., льная длина цепочки, прп которой натяжение :, Таыьм оправам, норма. ° Ь)бращается в нуль, оказываетгн равной тз Ло — а $/ - —, т'.: в.
очень о;яшкой к ; ° й к Л Если Л ке очень снлыю отличается от ), то 4ормулу (19) моькно за»ьеннть приближенной г г,<,-..)е и ичем для модуля упругости получается значение р /<Т ЛТ к= —— )-о Г а отличающееся лишь множителем )( — от (17а). ул таты можно вывести оолее непосредственным Изложенные выше реву.
ь образом, исходя пз следующих соображений. Представим себе, что молекула растягивается в напраъленнп осн <т под,влиянием сил +Р, действующих на ее концы. Такую же растяг~- вающую пару сил должны, очевидно, испытывать все отдельные звенья ее. Поскольку этп звенья могут прпппмать независимо друг от друга любые ориентации, среднее значение проекции прямой, соед щ, ", с е нняю ей концы моле- кулы в направлении и, может быть определено по формуле Л, = за соч 0, Статистика и к ет «а ъ ок лимернмк молекул брачу го с направлением х.
")то среднее значение может быть вычислено ьь<> т<,ь! -,. формуле !а<<<<севе<<а как и в случае орлентацнн электрического двполя с длиной а и заря дами +е в элеь<трьььескоьь поле Е= — —. !3 случае малости ад в срюше е ннв с <<Т предыдущее выражение сводится к — оГ сок (ь = —, ЗУТ ' откуда следует еа ), = — сР, ;!)<Т Эта формула соверьпенно аналогична формуле Дебая для полярпзацнп . дппольной жидкости нли газа в относительно слабом внешнем электро.
ческом ноле. Переписывая ее в виде ЗУТ— — ), и заменяя ) через Л получаем не что нное лак первы<< ччев в выра,ье нпи силы натяжения»юяекулы через д;пшу согласно формуле (19). Отсутствие второго члена объясььяется тем, что предыдущая формула относится к проекции 1<а<тяження н силы в заданном направлении, тогда как формула (19) определяет величину силы в паоравлеппи прямой, соедпняюьцой противоположные концы молекулы Результаты, совершенно сходные с предыдущими, получаются для ,':,': молекулярной цепочки, соседние звенья которой сохраняют неизменный ;.'.::: наклон по отношению друг к другу, определяемый эалеятным углом и.
:.;:-::-:,А именно: формула (18) остаетсн при атом в силе, если под величиной а 'подразумевать еэффективную» длину звена в где 1 — его истинная длина. Поскольку прн неизменности валентиого угла величина последнего ь':::,;.ве мграст существе<<<<ой роли при определении вероятности расли шых '.!!'';коььфььгурзций молекулярной цепочки (в предположении свободного вра":: щения ее звеньев), мы вернемся к рассмотрению одномерного слу'шя и ':,:. оценим непутно влияние энтропийного фактора на растворимость высоко";„:". почимерных молекул для этого простейшего случая, иллюстрпруемого .'; моделью ескладного аршина».
Так как каждое звено молекулы может ':,:. в Этих условиях иметь два противополоькпых направления (во отношению 33е ':;;::.,'!: получаем Если делах от мулаии 1 дп д»к 1 д (хи] Р дг дх» + а»г дх и ~ х ггх = (ххл) ~ — ~ хлсгх х.г пол где учается следугощее уравпепие: дх Р = — — х. дг а»» ) хядх ~ ядх — аз (х <аз. дп д»п д — = Е) — + — (аггт"), дг дх» дх г=бзг уг т= — х, а' Свойства растворов и вьгвокомалекуляряых веществ к' исходвому звену), общее число различных конфигураций, которые может принимать линейная молекула, состоящая из з звеньев, равно 2а-г. Этому соответствует конфигурационная энтропия Ь'=-к(з — 1)1п 2, или'при и «) 1 Ь' х йз!гг 2. Таким образом, растворимость рассматриваемых молекул выражается формулой и = Сае'(ш ят1, которая приводит к тому же результату, что и более простая формула, Пе учитывающая энтропийного фактора, т.
е. к экспонепциальному убывапию растворимости с возрастанием степени полимеризации до тех вор, пока выполняется неравенство — ) 1п 2 (что имеет место практически И'г йТ при всех доступвых температурах). Замена одномерной модели ливейпых макромолекул трехмерной моделью приводит лишь к замене 1п 2 несколько иным числом, зависящим от величины угла а, дополнительного к валентному (аппк — ог), Мы пе будем останавливаться более подробно па этом вопросе и рассмотрим теперь вопрос о конфигурациях высокополимеркых молекул с'кипетической точки зрения, т. е.
определим время релаксации с, в течекие которого устанавливается нормальное (гауссовское) распределение , совокупности одинаковых цепочек по длинам х, если первоначальное распределение было отлично от равновесного. Для этого одип конец всех .. цепочек мы будем считать закреплепным неподвижно в точке (или пло. скости) х=-О; другой конец их может паходитьсн в любой точке х, удовлетворяюшей веравепствам Обозначим число цепочек, свободные концы которых заключены в момеят времени 8 между х и х+сгх, через п (г, х)сгх. Эти «свободпые» концы можно трактовать как отдельные кеболыпие молекулы, диффукдируюгцпе в среде, образованной растворителем, и испытывающие со сторопы закреплепвых копцов силу г", пропорциональную расстоянию х.
(гокцентраггия их и (х, г) должна, следовательпо, определяться обобщепкым уравнением диффузии причем знак + поставлен потому, что сила г имеет отрицательное на- Р правление; аа — —, обозначает вподвижиость» свободных ъоицов. йг Полагая в (20) Статистика и кипетика выаакаколиявуиых молекул вомпон ить это ураввен на х и проинтегрировать по х в про — аз до +аз, или практически от — ао до +со, то в связи с фор- обозначает среднюю длину цепочек в момент г. Уравнение (20Ь) показывает, что эта средняя длина стремится к своему ;:,':;:-" нормальному значению х-=.О (соответствующему раввому числу свободшвх кояцов справа и слева от закрепленного) по формуле Х = х е ', причем — е '-'.
время релаксации г оказывается равным а г '(21) Если вод свободпыми копцамв макромолекул подразумевать их край:йие звенья, то дли коэффициента диффузии их в растворителе можно ' - воспользоваться обычным выражением Ю.= —,, ,(21н) где †.' †. †.гав '" ††в релаксации растворптоля.ш Таким образом, формула (21) может быть записана в виде г»т кк Коэффициент диффузии Р, характеризуниций относительное леиягение обоих коицоз'иак7оиолекулы, ие следует смешивать с козффициеитои диффузии ее цеитра тигкести. Этот последили кооффгщиеит должен быть, очезидио, теи и е и ь ш е.
чем больше х, т. е. чеи больше длина макромолекулы. Свойства растворов и вмсокояалвирлиркмх вви(вств Наиболее существенная ее черта заключается в пропорциональности . ' времени релаксации полимерной молекулы (т, е. времени, в течение ' которого опа принимает равновесную длину) числу ее звеньев з. Совер- шенно аналогичный результат получается н в трехмерном случае, на ко', тором мы ие будем останавливаться более подробно. Следует заметит»и что хотя последний расчет был выполнен паин ',.для раствора макромолекул и обыкновенной жидкостп, однако результаты его могут быть применены к концентрированному высокополимериому веществу. если считать каждую макромолекулу его растворенной 'в веществе, образованном всеми остальными.
Поскольку связь между ':звеньямп остальных молекул ве влияет существенным образом на изме:ивнпе конфигурации рассматриваемой молекулы, связь эту мо'кно игно- рировать, подразумеван под растворителем х" среду, образованную совокупностью всех остальных мономерных звеньев. Особенности такой среды доллсны полностью учитываться ,„( л величиной времени релаксации мономера в "л фар»гуле (21Ы.
Приведенные выше расчеты относятся к слу чаю абсолютно гибких макромолекул со сво бодно вращающимися звеньями. Мы расскютрпм х' теперь вкратце, каким образом изменяются зги результаты при учете затрудненного враРнс. 56. щения звеньев. Ввиду сложности этого вопроса мы разоерем его на примере плоской модели (рис.
56). Обозначим угол между (-тым и ((+1)-вым звеном через р, (счн . тан его положительным при вращении от последующего звена к предыду П(ек(у в сторону от оси х' к оси х" и отртщательным в противоположном случае). Пользунсь методом комплексного переменного для характерыСтики векторов, лежащих в плоскости х', х", мы можем определить каждое звено цепи комплексным числом х — х'+(хк"=-ае«тк, где ~рт — угол, образуемый направлением й-того звена с х'-й осью.
Квадрат длтлыы це печки выразится при атом формулой ).к=(х,+х +... +х,)(х',+х,'+ .. +х'), где х,",=ае ст». Последнее выражение можно переписать в виде ' 'Угол у„равен сумме углов р, йо ут,..., ~р к. Таким образом, при й~ ( хсх* = а'е-"" 'тс .-. 'тк-»„ и Статистика и кикстика высокоиолиивриых молока, 503 разчичпыл устои р и замечая углов «т, обращаются в пуль ют с раиной вероятностью поло- получаем ению )~ для щие синусы глы принима значения), ,"т 'т:-",;..
Переходя к среднему знач ф.; что исе члены ряда, содержа у!,:..' (в предположит»ии, что зти у жнтельные и отрицательные т.- а+ 2~» «» соз(рс,к+ + р» к) . —.= -+ч;» Х: — — - +, соз х,м сок р,тк... соч тв с(в Так как углы «ов не зависят друг от друга, зто выра кение сводится к и-в Ы=- з+2ХХ"" " — сочи, = совр« —.— .. = соз~р,, т. е., следовательно, к нлн окончательно 2«ч 2':(1 . (т ') з+ —,— 1 —; (1 — «)в )в 1+( ..1 --Г ' ав 1 — ч (1 ч)т ' (22) Прн больших значениях з вторым членом в этом выражении мо ьно пренебречь з сравнении с первым, если только величина . не слишком близка к 1, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
