Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 103
Текст из файла (страница 103)
е. если углы ~р не ели»яком малы. В противном случае, ( 1)(с 2) .к палатин "=.. 1 — ', где о(~1, ыиоем ." — 1 — (з — 1)т+ ,в и, следовательно, —,, ах«. ав Заметим, что формула (22а1 )в=з ' а' совпадает с формулой (15) для линейной модели («складного а)линна») т/~ если заменять в пей дзппу звена а пз еелпчкпу а' =а гс —. В случае трехмерной задачи, соответствующей моде."ш закручиваемой ленты, путе»«значительно более сложных вычислений получается формула " в«С(ь:С.К.Бр««лир иЯ.Ц.Френкель, ЖЭТФ,9,109ть1999.
Свеветва растворен и выеакомелекрляряьвк веществ Статистика и кикетика в»веекакаликерввеве малевал, — 1л 1 1+соек а 2е 1+соек Ае авг 1 -. 1 1 — еое к 1 -- Г 1 — соз ев ' где ы — валентный угол, а 1 — среднее значение косинуса угла е закручивания двух соседних звеньев еюлекуляряой цепочки (ленты) по отношению друг к другу. Множитель (1 — соз ее) в знаменателе соответствует тому факту, что закручивание цепочки приводит к ее изгибу лишь в случае, если смежные оси вращении (свяэи) наклонены друг по отношениво ь другу; если бы вместо зигзапюбразной линии, изображенной на рис. 55. углеродный «хребет» макромолекулы был прямой ливией (нв=180'), она бы не согну, . лась в результате закручивания е (как и в случае крутильной деформации , прямого стержня).
Формула (22Ь) не абсолютно точна, поскольку в этом случае (ы=-180') она дает ],= — ео вместо ],=аз. Однако в связи с тем, что г весьма велико, она остается хорошим приближением даже при больших нв. Если потеьвциальная энергии, связанная с этим закручиванием, может быть представлена в виде (в =- —, ет/е(1 — гов е), 1 (23) .' где Е7» — энергия активации, соответствующая переходу из транс- в цисположение, то для ч —.—.
соке получается выражение р » елее Оно отличается от формулы Ланжевена — Дебая отсутствием множителя з]пе в подынтегральной функции; это объясняется тем, что угол . кручения е соответствует одной степени свободы, тогда как угол ориентации б теории Ланжевена — Дебая характеризует ориентацшо в п р ос т р а н с т з е. Последнее выражение может быть точно вычнслепо 'с помощью бесселевых функций от мнимого аргумента.
Мы ограничимся, ' однако„ рассмотрением двух предельных случаев, соответствутощих вязким и высоким температурам. При этом температура будет считаться Со низкой, если параметр а=".—, велик по сравнению с 1, и высокой, есзя 'ЫТ .он имеет порядок 1 или меньше. В первом случае угол е остается, очевидно, малым.
Мы можем поэтому заменить соз е через 1 — — ', что дает 2' Ввиду быстрого спадавня функции е» с увеличением ]е~ пределы интегрирования могут быть раздвинуты от — со до +со; мы получаем, таким образом: — 1 НТ - сок е =.— '1 — —,.=-1 — —, Све т. е яТ 1 — "ж— Гво и, следовательно, 2»бво(1 + еое нв] ]ежа«в аТ (1 — еое ы] опытов Дж. Кистяковского, комнатных температур. При 1/е=-3600 кал./моль, как следует из эти формулы могут применяться к случаю В противополояеном случае (ФС1) вращение или кручение молекулы вокруг отдельных звеньев можно считать совершенно свободным, в соответствии с взглядами Марка и еу Куна, так что величина ]е может быть выражена с достаточной точностью формулой Таблица И Вв П ва еыннеленнкн пн Формуле (лав еркуне оз) — 1 + еоз вн 1- совы ' которая яе содержит температуры (и которая получается из (22а) заменой ч через соз нв).
В табл. 1'1 значения — ', вычисленные по формуле (2») для комвштпоц ~/.' у температуры (при — — 6), сопоставлены для Различных г с теми, которые Свд »Т .<": соответствуют гипотезе свободного вращения и определяются форму лой (24а). Последние зка венвя следует с путать неправильвымк, если имеет порядок нескольких единиц.
Следует заметить, что формула (24а) справедлива прп яе слшвком у" малых значениях 1 — ', удовлетворяющих условию г (1 — ч) )) 1. Т1ри в. вели авва ее оказывается пропорциональной не г, а -' (практически сгибаемая цепочка). Свойства растворов и евкокомолекрлярнмх ее>>тесте Механические и тврлодинавические свойства кайчркопос>ойн«х втместв %т $ ", Механические и термодинамические свойства каучу коподобиьтх веществ Вьтсоколтолекулярттые вещества, состоящие нз цепных молекул, про. являют в конденсированном состоянии (а также в некоторой мере в растворе достаточно болыпой концентрации) своеобразные механические свойства, заключающиесн в необычайно высокой эластичности по отношению к растяжению б е з и з м е н е н и я о б ъ е м а.
Так, например, кусок резины может быть растянут в 10 раз и даже болыпе. Этот факт уже сам по себе замечателен; другим важным свойством этой каучукоподобной эластичности является то, что она соответствует чрезвычайно низким значениям модуля упругости. Для малых растяжений последний (отпесенный к исходному поперечному сечению образца) оказывается порядка 10 кГ/слтв, т. е.
примерно в 100000 раз меныпе, чем модуль . К)нга обычных твердых тел. 11еобходнмо пря этом иметь в виду, что»>ежду растяжением резттны и растяжением обычного упругого тела существует весьма важное различие, вырви«атощееся в то»т, что в последнем случае поперечное сжатие пе компенсирует продольного удлинении, так что последнее сопровождается увеличением объема, тогда как в случае растяжения резины объем остается практически неизменным.
Это различие мол«но свести формальным образом к тому, что коэффициент Пуассона у обычных твердых тел меньше половины (обычно порндка 1/3), тогда как у резины и подобных ей «резинообразных» веществ он равен полонине, т. е. имеет такое «с ,' аначение, что и в случае несжимаемых жидкостей. Следует заметить, что при в с е с т о р о и н е м слтатии или растяжении резины она ведет себя как обыкновенное твердое или жидкое тело с модулем сжимаемости порядка 10» — 10« кГ/смв; ее своеобрааная высо' кая тптастичттость с модулем 10 кГ/смв проявляется, следовательно, лишь прп такил деформациях, которые могут быть сведены к чистому измене' ' нию формы. т. е.
сдвигам, пе сопровождающимсн изменением объема. Такнлт образом, в отношении высокоэластической деформации резина ведет себя подобно несжимаемой жидкости, обладатощей, однако, оно>- образной упругостью формы. Эту упругость формы можно рассматривать как «обратимую, или релаксациояную, текучесть» (см. 5 7 гл. !Ъ'). Она характеризуется относительно малым релаксационным модулем сдвига т и соответствующим ему временем релаксации -.', или, точнее, двумя различными модулями Ст и те и коэффициентом вязкости тв соедияеняылш подобно тому, как изображено на схеме рис. 32 (если обычная вязкость т„.
.соответствующая необратимому течению, принимается бесконечной). Этот вопрос уже обсуждался с формальной точки зрения общей макроскопя'ческой теории в з/ 7 гл. 1У, где было показано, что характерным отлячтте>т резины н каучукоподобных веществ от обычных твердых тел является предельная малость 6, н т по сравненнто, соответственно, с т т (последн>>6 модуль — того же порядка величины, что в обычныл твердых телах) в т . Мы должны теперь исследовать атот же вопрос с точки зрения молеьулярно-кнттетищ ской теории, основываясь на цепочечной модели высокополнмеряых молы;ул, рассмотренной в предыдущелт па!ьаграфе в свя;ш со свойствами разбанленяых растворов таких молекул в обыч«ыл ь«идки растворителях.
Каучук нли любое каучукоподобное вещество в и>тетом ,"тс (конденсированном) состояния могут рассматриватьсн как раствор цент ныл макромолекул в растворителе, состоятцем пз этих же макромолетсул, Чтобы описать колячественно свойства такого тела, оказывается недостаточным знать свойства индивидуальных молекул; необходимым о«азы вается иметь некоторое представление об их взаимосвяан и взаимодействия Представляется очевидным, что в невулканизованном каучуке;ьто нзаплюдействпе должно сводиться к ван-дер-ваальсовскнм силач, действующим между отделттттьтлти звеньями различныл молекул, налодящимпся в контакте друг с другом. Мы, разумеется, представляем себе, что молекулы перепутаны хаотическим образом, однако при нормальных условиях.
соответствующих статистическому равновесию„молекулы должны быть скручены или сложены в точности таким же образом, как :)';-:;:ь если бы онн были свободны нли растворены в обычной жидкости. Из этого, таким образом, следует, что каждая молекула должна соприкасаться с очень большим числом других молекул, причем каждое звено одной молекулы окружено несколькимн (4 -6) авеньямн, принадлежащими другим молекулам, пересекающим друг друга в различных яаправлеяяях вб.тпзи рассматриваемой точки.
Несмотря на талое переплетение, молекулы должны солранять известную степень «индивидуальной» свободы, которая необходима им для . достижения равновесной, сложенной или скрученной, т)юрмы за коне»пете время -.', которое может быть обозначетто как «структурнос время ре.таьсации». Характер теплового движения каждой макромолекулы. обеспечивающего возмо,кность достижения различныл конфигураций, совместимых с заданяы»и длинами отдельных звеньев и значениями валеятныл углов между ни»п. зависит, с одной стороны, от взанмодейстння внутри данной молекулы между последовательными звеньями (т.
е. валептныл спл) и, с другой стороны, от взаимоттействия между звеньями данной н окружающих молекул (ван-дер-ваальсовские силы); это дни>кение, одпат.о, по должно зависеть от способа. которым звенья другой молекулы связаны друг с другом. Из этого следует, что время релаксации для чистого по.тямерного вещества должно быть примерно таким же, как для разбавленного раствора этого вещества в полностью денолнмеризонанном растворителе, т. е. в жидкости, состоящей нз мономерных молекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
