Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 106
Текст из файла (страница 106)
Эти соображения были впервые выдвинуты Мейером в 1932 г. и Вели."-,шем (который, однако, считал молекулярные цепочки н>есткими) и затем развиты Купол>, Марком, Гутом и автором этих строк.м Мейер и В1»липь ::.' Ие врииимали во внимание возможность частичной кристаллизации кау„:-;::, чука при сильных растяжениях и полагали далее, что при подобной ;:" деформации остается неизменной вв>есте с объемом тела и его внутренняя ;:;;:: (потенциальная) энергия И». Отсюда следует, что упругая сила, протипоо), действующая деформации, связана не с увеличением потенциальной ::,'":.:энергии, как в случае обычных твердых тел, а с уменьшением энтропии, ;::.
подобно тому как зто имеет место в идеальных газах. В самом деле, обо'!:,значая свободную энергию куска резины через >г'=И' — ТЬ', а его удли,' нение чеРез >>л.ч мы можел« выРазить УпРУгУю силУ, возника>оЩУю ИРи !~-,':.этом удлинении без изменения объема, по формуле .'или, следовательно, поскольку энергия И' зависит только от объема Р, „':.а не от удлинения, Так как Р представляет собой ноложительную величину, энтропия 5> >т--:должна у м е н ь ш а т ь с я с увеличением длины.
Отсюда следует, :; что при а д и а б а т и ч е с к о м растяжении резины последняя долиша '~:-'иагреваться благодаря выделению «структурной теплотыя, т. е. тевлоты, !::;:~вязанной с изменением структуры, даже если каучук остается в аморф- ге К. ЬЬ Меуег, О. 8п«1ОЬ пп>1 Е. Уа1Ьо, КО11о1»1-2., 59, 268.
, 2932; Е. % о Ь 11 ос Ь, ЪетЬап>11. РЬуио1. ппб Ме>11г. 6ее. УгптгЬпту, 1, 53, 1927* 'кй. В1О1о91е, 87, 353, 1928; Е. б п 1 Ь ппй ЕЕ М а г 11, МЬ. СЬеш., 65, 93, 193ЮН ;(«Ч, К и Ь п, КО11О1ЬИЕ., 76, 258, 1936; 1. Р те п 11 е1, Ас1а РЬуз1сосЫп>ка ЕЕ88 "„'.9, 235, 1938. 33» Свойства растворов и высокоповекуаорнмк веществ (266) ТбЬ = ЛР— Гбу.+ рс)и. Считая объем и полную энтропию неизменными, получаем с)И' = ИЕ, или, так как сьИт=стс(Т (ст — теплоемкость при постоянном объеме), г) Т = — сеь. р ст (26с) Опытные данные, относящиеся к м а л ы и удлинениям, находятся в удовлетворительном согласии с этим соотношением, подтверждая пра.
вильность лежащего в его основе предположения о независимости И' от Х при Г=сопз1. Они подтверждают также пропорциональность упругой ' силы абсолютной температуре тела (в ограниченном интервале), которая вытекает из формулы (26а) в связи с независимостью Я от Т. Последнее обстоятельство непосредственно следует из сопоставления формулы (26а) иом состоянии. Этот своеобразный термодинамический эффект в действительности наблюдается у резины и у подобных ей тел (в частности, в мьппцах), представлян разительный контраст с поведением обычных твердых ' тел, которые при адиабатическом удлинении испытывают охлаждение, обусловленное переходом тепловой энергии в потенциальную. ., Аналогичное охлаждение при адиабатическом расширении испытывают ' . и газообразные вещества.
Однако в этом случае охлаждение обусловли.. вается затратой кинетической энергии теплового движения молекул на 'внешнюю работу. Формально дело обстоит здесь так же, как н в случае резины, т. е. изменение температуры газа при адиабатическом изменении объема связано с изменением его энтропии (а не энергии). Разница по сравнению со случаем резины заключается в том, что изменение энтропии резины зависит от изменения формы, а не объема, как в случае газа, и что это изменение сводится к у и е н ь ш е н и ю при удлинении, тогда как в случае газа энтропия у в е л и ч и в а е т с я при увеличении объема. Молекулярный механизм этого эффекта охлаждения нлп нагревания .может быть понят при рассмотрении изменения скорости молекул газа, .
отраженных стенкой движущегося поршня. В случае растннутого каучука внешние силы сводятся к натяжению и выполненная ими работа при дальнейшем адиабатическом растяжении соответствующего куска резины 'превращается в тепло. Соответствующий молекулнрный механизм может быть снова проиллюстрирован на модели центробежного регулятора (рис.
57)г когда расстояние АС увеличивается, что соответствует растяже'нию молекулярной цепи, т. е. когда расстонние г от оси вращения уменьШается, скорость вращения должна возрасти (как следствие закона со' хранения момента вращения тгги), в наоборот. Рассматриваемый термомеханический эффект можно определить коли'чественным образом, исходя из уравнения второго начала термодинамики Упругость коучукоподобимк веществ 517 с соотвошеннем ( — 1 =-- — ~ —.1, вытекающим нз диффереиццаль, го ~дТГт,е ~дьЛ,г' ьо выражения для свободной энергии ,) у=.
ЫТ вЂ” р) а+Ге.. Иго гке касается зависимости Ь" от Л, то из наблюдаемой на опыте пропорциональности между Р и Ь (в пределах не слишком болывих удли пений) вытекает, что энтропия представляет собой квадратичную функцию удлинения Я = — — А (Š— Е о)г„ где То — длина нерастянутого образца. Таким образом, исходя из гипотезы о независимости энергии куска резины от его формы, мы приходим к тем н'е самым соотношениям, которые были получены в предыдущем параграфе для отдельной макромолекулы каучука в разбавленном растворе и которые в общих чертах согласуются с опытными данными. Это обстоятельство может быть попросту объяснено тем фактом, что 4, коль скоро энергия взаилюдействия макромолекул, образующих кусок резины, остается неизменной (при постоянстве объема), его тепловые и механические свойства могут считаться аддитивными.
Это относится, в частности, и к энтропии Ь', которая может быть определена как сумма энтропий индивидуальных молекул в или произведение среднего значения в на число молекул Л'. с'(ля количественного определения этой энтропии необходимо сделать определенные предположения о конфигурации макромолекул в нерзстянутом образце.
Предполояеиы для простоты, что последний имеет форму шара с дваметром с. и что средняя эффективная длина ) о —.— а~/х (что соответствует, строго говоря, одномерной модели «складного аргппна»). Примем далее, что при растяжении образца до длины Е эффективная длина молекул (в соответствутощем направлении) увеличивается з среднем в том же отношении ~о Ье Это соответствует уменьшению энтропии кансдой макромолекулы по величину у (3, — 1 )е у И вЂ” го)г согласно (14), н соответственно уменьшению энтропии всего тела на ве- личину Свойства растворов и еысокомолекулкрныв веществ 616 Упруеость ккучукопойобных веществ Таким образом, согласно (2ба), мы получим следующее выражение для результирующего упругого натяжения> (~ и'о) (27) ь .
где В=/с/>т. Отношение Е к исходному значению поперечного сечения образца тозов — может быть определено как нормальное напра>кение, а коэффициент 16 — йа) ' пропорцпоаалыюсти между нпм и относительным удлинением С 2НТ Е= —— 1 — тХе а 'как исходное значение лшдуля упругости ()Опта). 1 Замечая, что — „.
кХ,>= т', получим Е= —— 4 ЯТ 3 т' (27 а) п>сТ Е— 3 е где и — общее число мономерных звешев в едюпще объема. Таким образом, модул> упругости куска резины приблизительно равен давлению, которое он оказывал бы, не будучи деполимеризованным, в газообразном 'состояния при той >ко температуре и концентрации. Полагая и=10ее (что соответствует обычной концентрации обыкновенных «мпкромолекул» в конденсированном теле) и Т = 300 К (/сТ вЂ”.— 4- 10 'е), получим 5 ° 19е 509 Е ж — ' дпн/смз = — кГ/сме.
е 1 Этот результат по порядку величины согласуется с опытными данпымп. ' О точном количественном согласии вряд ли моясво говорить пря том укро щенном методе вычисления, который был применен выше, Лучшее приближение к реальным условиям может быть получено, если рассматривать молекулярные цепочки ьак трехмерные системы. Если па значения углов между последовательпымн звеньямп пе наложены пп- . какие ограничения, энтрош>я макромолекулы ма>нет быть определена как ' функция ее эффективной дш>ны по формуле (18а). Умножал ее па /т' и хоб е Т2е 'заменяя йд' на В и Ь на — ', получим„если Л~=а зт —., Са Я=В~ —,+2!и — ), й йх Ьа а откуда Е = 2ВГ (~ е 5). Ь 1 о (28а) Это выражение соответствует определению Ео как равновесного значения /,, при котором Е становится раеяо нулю.
Для малых эначенпй 1тазностп С вЂ” Е оно сводится к уравнению Е= — (Š— Б ), 4йТ 'о которое отлпчается от (27) только множителем 2 и соответствует епачальному» модулю упругости 8 йТ (288) (что соответствует неизменности объема), это 1 1 [ молекул по их конфигурациям заменяется анпзотропным распределе~н>ее> того же гауссовского типа (20а) ". Ср.
> %. К е Ь в, Ко!1о1й-ь., 66. 2, 1934; 76, 253, 1936, а такжо — Р. Т. % а 11. 1. О>еш. РЬув., 10, 1932, 1942. 11 числе прочих преимуществ выражения (28) следует отметкть то, что оно очевидным образом иллюстрирует асимметрию соотношения между деформацией и силой для дефоре>зцнй противоположного анака, т. е. рас- тянгенпй и сжатий (односторонних). К точу же оно не ограничено областью малых деформаций, как пырея<ение (27).
Предыдущие выкладки для Е основаны на предположении, что инди- видуальные молекулы каучука удлипя>отея в направлении растнгива>ошей силы в той же мере, что и образуемый нми образец в целом. Однако ясно, что это соотпо>пение не моясет выполняться точно, В самом деле, те молекулы, которые с самого начала уже бычн вытянуты в направлении прилоясешюго усилия, более не могут нытянуться. Связь между деформацией единичных молекул и образца в целом монсет быть установлена следуюп~пм более строгим г>утежы Н нерастянутом состоянии распределение молекул может быть описано, согласно формуле (18), законом Гаусса Й/>о — Се > ы+> ' ~г)хг(уг(х, (20) где С =- ~ — =) и уе =,—,. Как известно, зто выражение представляет ~, г'/ собой вероятность того, что один конец молекулы имеет по отношению к другому координаты, заключенные в интервале с(х, Ну, дг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
