Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 108
Текст из файла (страница 108)
Свойства растворов к вмсокомолекрляркмк веществ ПРИЛОЖЕНИЯ : достигает максимума прн х = †. Логарифм Р (г, х), умноженный на остеянпую Больцмапа, и представляет собой меру энтропии, соответгяующей длине а (з — х) молекулы. Вводя свободную энергию цепочки — То' и считая энергию ее не зависящей от х, мы получаем между длиой цепочки и ее натяжением соотнопсение такого же вида, как и то, оторое найдено было вьппе для резины с помощью модели «складного ршиназ. Это соотношение не изменится существенным образом, если засти неболыпую энергию активации для перехода из вытянутой в сверутую форму; соответствующая поправка аналогична той, которую мы зели выше при рассмотрении модели молекулярной цепочки с затрудненым вращением (кручением).
Нстоит из г звеньев, из которых Зх звеньев свернуты, а остальные з — 3х ытннуты, то она имеет некоторую длину с (з, х), равную приблизительно е' Зх)а+ха=(з — 2х)а, где а — длина мономерного звена. Эта длина ,(нкет быть осуществлена, вообще говоря, большим числом различных йособов, соответству1ощих различным расположениям свернутых участок,вдоль цепочки. Число Р (з, х) эквивалентных расположений возрагает с увеличением х вплоть до некоторого максимального значения.
(лн того чтобы составить себе представление об этой зависимости, мы крестим аадачу, предположив, что каждое звено люжет сворачиваться 'отдельности. В этом случае число эквивалентных конфигураций с! Р(з, х)= й Л. Е. Г.»а эсср.чан ИРИМКЧАНИЯ К «КИИКтиЧКСКО11 тЮРИИ жидКОСтКИ» !! главе ! Главы, посвященные нарушению дальнего порядка в различных кристаллах, в книге Я. И. Френкеля «Кинетическая теория жидкостей», 'т' пе представляют собой дополнительный или вводный материал, а составляют основу трактовки многих равновесных свойств жидкостей и механизма различных процессов, протекающих в них в области, не слишком близкой к переходу жидкость — гаа, С другой стороны, представления о дефектах кристаллической решетки и их миграции, развитые Я. И.
Френкелем в разное время, пмеют фундаментальное значение для физики твердого тела и легли в основу теоретических н экспериментальных исследо.",::; . наний широкого круга. Геория тепловых (собствепиых) точечных дефектов в кристаллах знает дефекты по Шоттки и дефекты по Фревкс«нов френкелевские пары вакансий и дислоцированных атомов (ионов). В последнее время теория Френкеля получила интересное раавнтне в двух направлениях. Одпо из них связано с учетом корреляционных ':;::" эффектов в системе точечных дефектов, второе — с ролжо различных элементарных возбуждений (фоканов, электронов, экситонов и т. и.) '!:; ' в механизме дефектообразования. Говоря о роли электронной подсистемы, можно, в частности, указать на реаультаты В.
Д. Винецкого (В. Л. В внее цк и й, Г. Л. Х о л ода р ь. Статистическое взаимодействие электронов и дефектов в полупроводниках. Киев, 1969). Иредставления о связи между центрами окраски в конных кристаллах и нарушением порядка в иих, обусловленным тепловым дв»оконном, '",:;:;:: впервые развитые Я. И. Френкелем в 1934 г., оказались чрезвгачайпо '~;;;,: .плодотворными. На них по существу основаны современные модели '.;":~:.
электронных ~дырочных) центров окраски и механизмы их преобразований. В ионных кристаллах, прея»де всего щелочногалоидпых, эти модели ,.~';::: и механизмы, подкрепленные данными широкого комплекса шсспернмен ';-;:;., тов — от спектров оптического поглощения до спектров 311Р и от нзмере- 9; Прияоаеения При иечание и еКинетичееной теории яеидноеее>|е Н электрофизических характеристик до анализа механических свойств,— обьясня>от природу элементарных центров окраски типа Р-центров и их квазимолекулярных комплексов (таких, как 7ЕХ-, Н- (и т. д.) центры в щелочногалоидных кристаллах). Современное состояние фпаики кластеров этого типа (Р-агрегаты) достаточно полно описано в обзоре Комптопа и Рабина (>>'.
Е). С о ш р !о и, Н. В а Ь | и, Бо)ЫБ|а|е РЬуысз, 16, 1964). Модели более сложных агрегатов из точечных центров (типа Р-центров) интересовали Я. И. Френкеля и в 1941 г. были им применены к описани|о природы центров скрытого изобра>кения в серебряногалоидпых фотографических материалах. Образование центров светочувствительности и скрьпого изобраяеения в серебряногалоидяых системах — явление достаточно сложное. Несмотря на разнообразие предлагавшихся различными авторами механизмов, вернее, именно в результате этого, до сих пор нет модели, которая позволила бы единым образом описать возникновение первичных центров (центров светочувствитсльности), их природу и смысл их дальнейшей эволюции через центры скрытого изображения в коллоидные частицы серебра.
Технологическая слоя<ность изготовления нрозпешленных фотографических эмульсий была, по-видимому, одной из причин того, что принципиальная важность представлений Френкеля не была в достаточной мере оценена специалистами в области научной фотографии. На первый взгляд представления Френкеля наталкина|отея на ряд трудностей и с чисто физической стороны. В серебряногалоидных кристаллах равновесными точечными дефектами явля|отея не дефекты по Шоттки, как в щелочпогалоидных, а френкелевские пары катиопной подрешетки , кристалла.
Е!оэтому само существование й-центров, соответствующих общепринятой модели Де Бура, казалось сомнительным, во всяком случае требовались дополнительные соображения„поясня|ощие возможность образования анионных вакансий в серебряпогалоидных системах. Я. И. Френкель назвал Ь-центрами и образования, связанные не с апиопной вакансией, а с ме>кузельпым ионом; но в обьеме регулярной решетки серебряногалоидных кристаллов мея<узельпый нейтральный атом серебра Аио неустойчив. Все эти трудности в действительности пе столь уж 'существенны. Их преодоление требует только соответству|ощего развития и детализации идеи Френкеля.
Для того чтобы разъяснить ситуацию, обратимся сначала к щелочногалоидным кристаллам. В этих кристаллах при помощи различных методов окраски мои|но создать сравнительно высокую концентрацию обычных г'-центров, при которой в определенных условиях активно раавиваются процессы„ведущие в конечном счете к образованию коллоидных частиц металла основного или примесного происхождения. Механизм этого явления до сих пор не выяснен в такой же мере, как и механизм образования центров светочувствительности и скрытого изображения в серебряногалоидпых кристаллах. Нами была предпринята попытка построения теории соответствующих процессов в ионных кристаллах путем развития идей Френкеля в следующем направлении (ФТТ, 10, 935, 19Г>8; ЕКЕЕиП>Е>иК, 13, 436, 1968; ФТТ, 11, 1910, 1969; ФТТ, 13, 1663, 1971; У>Е>Ж, 17, 1028, 1972, и др.).
Малые зародьнневые образования, рост которых приводят к вочникш> ,,:,:::: вению коллоидш.|х частиц металла, мы называем квазиметаллическизоз центрами (КМЦ). КМЦ разных размеров в щелочногалоидпых крис|аллах (ЩГК) можно в определенном смысле рассматривать как совокупность Р-центров, в согласии с Френкелем (см. также: Р. У. Б а з | г у, 7. В!|уз Бос. !ар., 26, 73, 1969). Образование КМЦ мы связываем пе с процессом последовательного присоединения Р-центров, а со следу|ощим флуктуа цяонным механизмом.
Бели рассмотреть флуктуаци|о концентрации ш> ложительно заряженных точечных дефектов, то при автолокализации достаточного числа электронов на уровнях квазимакроскопической флуктуа,а( ционной потенциальной ямы образуется квазистабилш|ый центр — КМЦ. ;,;:.-!. Е1 определенных условиях образование КЧЦ ведет к умепьшеш|ю термо-!:,,'"; диаамического потенциала системы. Этот самосогласованный механизм в ЩГК, где полоя|ительно заряженными дефектами являются законные вакансии, приводит к тому, что в ближайшем окружении иона металла значительная часть ионов галоида замещается вакансиями и образуется область, состоящая практически из ионов металла, погруженных в электронную жидкость. Центры эти лип|ь квазиметалличны, ибо структура, в которой расположены ионы металла, вообще говоря, пе соответствует нормальяому ,"::, металлу; характер распределения электронной плотности в яих та>ике :!:; отличен от металлической и т.
д. Когда КМЦ дорастает до некоторых критических размеров, при которых его энергия становится большей, чем энергия коллоидиой металлической частицы того же размера, совершается локальный «фазовый» переход КМЦ в коллоидну|о частицу металла. Эти представления переносятгя на другие ионные кристаллы, и в частности на серебряногалопдные. Для образования КМЦ в области регулярной решетки серебряпогалоидного кристалла необходимы аниоппые вакансии, так же как и в ЩГК.
Можно указать ряд механизмов преобразования катионных вакансий и аниониые как при фотолизе серебряпогалоидных кристаллов, так и при адсорбции на их поверхности чужеродных молекул, КМЦ, образующиеся в областях регулярной решетки по чисто вакапсиопяому мехашлзму, следует, по-видимому, связывать с так называемыми глубинными центрами. Малые КМЦ являютгя центрами светочувствительпости, а большие КМЦ, доросшие до области, размером приближающейся к критическим, — центрами скрытого изображения. Для образования Кй(Ц па поверхности серебряногалоидного кристалла ;,'„.. нет практической нужды в анионных вакансиях, они могут играть лишь ,:;,' .
вспомогательную роль в процессе прорастания поверхностного центра в глубину кристалла. Г!ри образовании поверхностных К61Ц флуктуиру|о -;:,:,; |цим параметром является концентрация межузельных ионов серебра ибо для приповерхностпого слоя и самой поверхности ограничения, накладываемые структурой кристалла, существенно ослаблены. Так как 34 я. и. чреикеяь Принс»сенин вблизи поверхности устойчивы межузельные атомы серебра, при обраао. вании поверхностных КМЦ может играть существенную роль флуктуация концентрации этих нейтральных атомов.
В это»« случае, по-видимому, должна быть применима теория, развитая И. М. Лифшицем и С. А. Гредескулом (ЖЭТФ, 57, 2209, 1969). Чрезвычайно важной для физики твердого тела и богатой по физическим следствиям является созданная Я. И. Френкелем микроскопическая теория нонной подвижности в диэлектриках. Она Разрабатывалась Я. И. Френкелем как одно из направлений, вытеканлщих из его обгцнх представлепий о дефектах решетки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
