Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 105

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 105)

веществом. Он состоит из большого числа макромолекул различной длины :,,: (степени полнмеризации), из чего следует, что он должен характеризоваться не определенной точкой кристаллизации, а скорее некотор»нт температурным интервалом, соответствугощим (для заданного зпачспвя г) -' по с т е п е н н о й кристаллизации. Этот результат согласуется с экспериментальными фактами, выявляе- (~;;.-',ггыкти не только рентгепографически, но и по нарастанито я;есткостп нау- й Свойство рвстворов и вгтсвколтолекулкрпых веществ Упругость квувуКоподойкых веществ 513 чука при усилении его растяжения (полностью закристаллнзовавшееся вещество вовсе лишено своей характерной высокой эластичности).

С изложенной точки зрения следует, что растяжение каучука долнсяо Сопровождаться нагреванием в результате (постепенного) выделения скрытой теплоты кристаллизации. Это предсказание также согласуется с экспериментальными фактами; разогрев каучука и других каучуконодобных веществ при растяжении представляет резкий контраст с охлаждением обычных тел в тех же условиях.ю з 8.

е'крутость каучукоподобных веществ Несмотря на зто согласие, последняя теория вряд ли может быть признана полностью удовлетворительной, потому что она не принимает во внимание характерные и е х а и и ч е с к и е свойства каучука, в частности его высокую эластичность, и пе дает корреляции этих механических свойств с термодинамическими Однако последние моя но объяснить, пе прибегая к рассмотрению ,процесса кристаллизации, на основе той картины структуры и теплового движения цепных макромолекул, которая была развита в з 5 для случая растворов и которая, как было показано в предыдущем параграфе, применима, с некоторыми модификациями, в случае чистых полимеров в каучукоподобном состояни~.

С молекулярно-кинетической точки зрения характерные особенности этого состояния обусловлены тенденцией цепных макромолекул, в результате их внутримолекулярного теплового движения, принимать скрученные (сложенные) формы, соответствующие уменьшению эффективной длины л по сравнению с ее максимальным значением в полностью растянутом состоянии (т,,=.аз). Единственное отличие поведения таких молекул в разбавленном растворе от поведения в конденсированной фазе чистого полимера состоит в том, что в первом случае макромолекула может быть растянута как кинетическими силами, обусловленными вяз'ким течением растворителя с некоторым градиентом скорости, так н статическими силами электрического происхождения, приложенными (в противоположных направлениях) к ее концам, в то время как в последнем случае, за счет практически бесконечной вязкости полимера, такие статические силы могут вызываться и передаваться (вап-дер-ваальсовским) взаимодействием между макромолекулами.

Когда разбавленный раствор полимерных молекул в обычном жидком растворителе растянут в одном направлении, например при продавливании раствора через узкое отверстие, макромолекулы должны ориентиро- гг Сходство этих услопап, однако, чисто кажущееся. Прк раотяженви обычаотт' твердого тела его объем увелэчпгается к сопутствующее охлаткдениг связано с рсгупьткрующим увеличением потенциальной экертпн, тогда как в случае каучука обтггн . к соответственно вотекциальнак ввергая молекулярных сил практпчгскп нод ЛЫЬ станем растяткенкз ке взмекяютск. ваться и вытягиваться в направлении течения — за счет возникающего вязкого напряжения, но только на время истечения, с возвратом „.

и„ .Ф:-':: обычному дезориентированному и скрученному состоянию как только жидкость возвращается в состояние покоя, или, точнее, по истечении некоторого времени релаксации -.', которое было рассмотрено выше, г-; Если, с другой стороны, растягивать кусок резины, прилагая растягиваю щую силу (или, скорее, две таких противоположно направленных силы) к его концам, возникающие ориентация и растяжение макромолекул сохраняют постоянную величину, соответствующую равновесию мегкду внешним усилием и внутренними силами, обусловленными тенденцией макромолекул к скручиванию, т. е. их внутримолекулярным тепловым движением. На первый взгляд может показаться, что это утверждение проф тиворечит теоретическим заключениям предыдущего параграфа о том, что время релаксации -.' в случае полимера в конденсированном состоянии долгино быть того же порядка, что и в разбавленном растворе его макромолекул, поскольку последние в обоих т Е случаях должны были бы вернуться к своей беспорядочной неориентированной и окру- г чепной упаковке в течение практически того же промежутка времени (10 ' сек.

для резины при комнатной температуре). Это было бы верно, однако, лишь если бы Рис. 57. в обоих случаях макромолекулы не были подвержены действию скл, обусловленных окружающими макромолекулами, после того как деформация достигла своего предельного значения. Это условие действительно выполняется в случае разбавленных растворов, где каждая макромолекула окружена обычными простыми молекулами и где вязкость поэтому сравнительно мала.

Б коп- денсированном полимере, с другой стороны, вязкость настолько велика что центры тяжести макромолекул пе могут переупаковаться за конечный период времени. Поэтому без «поступательной переуваковки» эффективное внутреннее переустройство макромолекул, которое изменило бы их эффективную длину или степень ориентации, невозможно. Если рассматривать только зто внутреннее переустройство, то макромолекулы ведут себя таким же образом, как если бы они были погружены в простой растворитель, но находились под действием постоянного растягивающего усилия, определяемого результирующей деформацией образца. Это кинетическое вроисхождение растягивающей силы в растянутой резине и других каучукоподобных веществах может быть проиллюстри ровано на примере раГюты центробеясного регулятора (рис.

57), соответствующего двум последовательным звеньям молекулярной цепи. Если регулятор свободно вращается с линейной скоростгяо г, возникает центробежная сила ьшЧг, действующая в направлении, перпепдикуляр- 33 я, и. Френкель Свойства растворов и выеококолекулярпь>х ве>уесть Упругость каучукопоуобпых веи>готе иом оси вращения (г — расстояние от последней до дви>кущеися Пусть 0 обозначает угол между осью вращения (которая соответствует направлению оси цепочки около заданной точки) п двумя связями, изобрая«енными на рис. 57 плечами АВ и ВС регулят ра.

эквивалентна двум силам, действующим в направлениях ЛВ и СВ и авным р р 2Мпа Разлагая их на две составляющие, действующие в направлениях, перпендикулярном и параллельном оси вращения, мы получим для парал- лельной составляющей 1 >яог Г> —... Г' соэ 0 = —, Г с1Е 0 = —, с1К 0, илн, поскольку г=а Ми 0 (а=АВ=ВС), тлол соз Э 2о Вп' 0 Эта сила или, скорее, эти две силы, действу>ощие в противоположных направлениях и приложен ложенные к точкам Л и С, стремятся сблизить их и, ,таким об азом, соответствуют сжимак>щему усилию, направленному вдоль оси молекулы и пропорциональному кинетической энергии враще,' иия —, т.

е., следо .... е вательио, температур>, если зто враще>и>е ир.дстав- 2 ляет собой тепловое движение упомянутых смежных связей. Этот результат ие измонится, если свободное вращение (которое в действительности не может иметь места) заменить крут ильиыми колебаниями, к кото ым должно с водиться тепловое движение Отдельных звеньев, если принять во внимание их взаимодействие с более отдаленными звеньями той же макромолекулы или со звеньями соседних макромолекул (ПОСКОЛЬКУ ВЕЛИЧ>1 , поскольку величина цевтробежиой силы — зависит от квадрата око ,рости ио ие от направления движения). Мы видим, таким образом, что если концы молекулярной цепи удерживаются иа фиксированном расстоянии друг от друга за счет их взавмос другими макромолекулами, которые передав>т друг другу деиствия с дру растягивалощее усилие, оказываемое внеишими силами, то ц а.

льтате тепловых колебаний ее звеньев создает напряжение, пропорциональное абсолютной температуре. Представляется ясным, далее, что . Это напряжение не подвержено воздеистви>о со стор др ' т опы угих макро- Молекул коль скоро оно само не изменяет характер тепло д вого . зижеиия. Наконец, следует заметить, что ояо не предо р щ ~лев«у»» тв а ает пи изменения акромолекулами их конфигурации, ви, по крайней мере читься порядком величины време релаксации ° хардьтери > щего !~:. кинетику этого процесса, если только последний не связан с таким дашь ;,:-::::: нием центров тяжести макромолекул, которое предотвращено ирак чески бесконечной поступательной вязкостью. Детальный анализ этого вопроса возможен лишь после того, как будет 11.' достигнуто более ясное вониыание свяаи между поступательиь>м двьике '::, пнем центров тяжести сложных молекул и сопутствующим изменением их ориентаций и внутренних конфигураций (в случае гибких макромоле;~!.

Иул), которое было намечено в самых общих чертах в гл. Ч. Оставляя этот вопрос, мы рассмотрим теперь количественный аспект ,»-. теории механических и термомехаиических свойств каучука и сходных ,'': 'веществ на основе термодинамических соображений, введенных нами для ,': описания индивидуальных цепных макромолекул в Ь' 5.

Характеристики

Список файлов книги