Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 101
Текст из файла (страница 101)
Этз ' ориентация должна вызывать уменьшение коэффициента вязкости рас' твора от значения, соответствующего ржз' прн малых скоростях, до го'' раздо меныпего значения„соответствующего (жг (согласно (в.вз)). Этим объясняется аномальное поведение растворов высокомолекулярных ве,ществ по отношению к вязкому течению, выражающееся в отклонении от ньютоновского закова в смысле резкого спадания в, с увелпченшм градиента скорости в некоторой переходной области значений последнего. Что яве касается растяжения (более вли менее ориентвровавпых) макро- молекул, то соответствующее усилие оказывается, при не слишком мальв х градиентах скорости, настолько значительным, что оно сюжет обусловливать разрыв молекулярных цепочек.
Нетрудно показать, что это разрывное усилие достигает наибольшего значения (пропорционального квадрату общего числа звеньев) в центральных звеньях молекулярной цепочки, ,где последняя и испытывает разрьвв. Этим, возмоя но, объясняется частя'виая деполилверизация в растворах при течении с очень большнмя градиентами скорости. ве Срл Б. В т е и ! е с вид 1. т т е и и е 1, Асса Р1вуввсосвввпввсв СввББ, 1В.
Свйбь вэзз. вв 6.Б. Кввгвяйовквку, в. вв.ЕвсЬегвий Е.йс! ВВ, 1,СЫив. Рзу 7, лоэ, в939. вв К. Я. р в В с е т, в. бйовл. Рйув., 5, 469, в937, 5 б. Статистика и кинетика конфигураций вьвсокополввмеввввых молекул в растворах Вопрос, о конфигурациях, принимаемых линейной макромолекулой в разбавлшшом растворе высокополнмервого вепвества, теснейшпм ввбврззоев связан с вопросом о характере ее теплового движения. В слу же малепв,- ких молекул последнее сводится, как мы знаем, к колебательно поступательному движению центра тяжести, вращательным качаниям с рсзкввмн поворотами и внутримолекуляршлм колебаниям малой амплитуды, яе влияющим нз форму молекулы.
В случае линейных макромолекул наиболее существешюй чертой впутрнмолекулярного движения является изменение формы молекулы, осуществляемое путем постепенного поворота отдельных ее звеньев относительно друг друга. Этот поворот моявко трактовать как результат своеобразного внутрнмолекулярпого броуновского движения, имеющего в основном колебательпый характер, с постепенным смещением равновесных положений атомов С или ориентаций звеньев, образуемых соседними атомами С. Каждой возможной конфигурации макромолекулы в растворе соответствует определенное расстояние Л между ее концами. Соответствие это не является, конечно, взаимно-однозначным, так как одно и то нве значение Л может соответствовать большому числу различных конфигураций.
С точки зрения теории свободного вращения все эти ковфигуринвии равновероятны; поэтому вероятность Р (Л)свЛ того, что эффективная длина макромолекулы заключена в интервале между Л и Л+ввЛ, должна быть пропорциональна числу различных конфигураций, которым соответствует рассматриваемая совокупность значений Л. Отсюда сразу же следует, что максимальному значению Л, равному длине макромолекулы в в вытянутом состоянии, соответствует исчезающе малая вероятность н что наибольшую вероятность имеют запутанные клубкообразные формы, которым соответствуют значительно меньшие значения Л. При учете затрудненности вращения, т. е увеличения потенвввваввьвой энергии, связанного с поворотом одних звеньев молекулярной цепочки по отповпению к соседним, положение вещей существенным образом изменяется, особенно при низких температурах.
В этом случае должны реализоваться формы, близкие к наиболее вытянутым, как соответствующие минимальным значениям энергии, несмотря на то что они априори наименее вероятны, ; Поскольку макромолекула представляет собой сложную систему состоящую яз очень большого числа звеньев, к ней можно применять термодинамические понятия и соотношения. В частности, ее можно хараввте ризовать свободной энергией ф как функцией длины Л и температуры Т. Так кая, находясь в вытянутом состоянии, макролшлекула благодарвв тепловому движению ее звеньев стремится сократиться, можно себе пред ввтавчть, что зто тепловое движение создает некоторое натяжение ~ вдоль прямой, соединяющей ее концы, Работа РдЛ, которую нужно со- Свойства растворов и вмсокомолекулкркмк веиьеств верппсть против этого натяжения для увеличения Х на Жк рань«а возрастанисо свободной энергии с(ь(ь при постоянной те»шературе.
Таким образом, сила Р может быть определена с помощью функции ф по формуле Р = — —.. уф сц Предположение Иупа — Марка о свободном вращении звеньев молекулярной цепочки может быть выражено, с этой термодинамической точки зрения, условием независимости ее энергии И от длины Эь Эта гипотеза 'была выдвинута Велишем ь«и независимо от пего Мейером" на основе дСшных, полученных при экспериментальном исследовании термомехапических свойств каучука и других сходных с ним высокополнмерных веп!еств еще до того, как цепная теория их молекулярной структуры .,''была развита 1Итаудингером и другими (см. ч 7).
Независн»!ость И' от >, означает, что энергия должна зависеть только от температуры Т (которусо можно отождествить с температурой растворителя, играюсцего роль «тепловой ванны»). Намечая, что ьр=-Ит — ТЯ, где Я вЂ” энтропия макромолекулы, мы видим, что формула (12) сводится в этом случае к Из общей формулы (фь = — ЫТ+ ЫЭ, вытекает соотношение ду дР дл. дТ С другой стороны, в рассматриваемом случае мы имеем, согласно (12а) сЭР сЭЬ' д«У — =- — — Т вЂ”..
дТ дл дТ6Л ' Отсюда следует, что при независимости И' от й энтропия должна зависеть только от длины Эк так что, согласно (12а), сила Р должка быть . прямо пропорциональна абсолютной температуре, подобно давленикь идеального газа. 11олагая ду д;, =Р (~), мы можем переписать формулу (12а) в виде Р= р(Э,)Т. (1 3) ьв Е. % о !ь 1 ! к с 1ь, 2. В!о1о8!е, 87, 353, !928. ь" К. Н. Меует, С.
8икьс1ь ивд Е. Уа!!ьо, Ко!1оЫ-Х., 59, 208, !932. ение совершенно ашьдо. ш.!сает родс, Эсавссеььься с:тся Зашюомостц т от я зависимость шсда ьовшо мпшмц»ьа» ьо'к)ьфнцлсчп п)эоп элле« собой меру моль ш гипотеза «свободпого вращения» оказывается эквивалентной следуьощему (гауссовскому) закону распределения различных значений Э: А — — сь ХЭ' Р(Э,)==Се вл ь',.: где С вЂ” коэффициент пропорциональности, определяемый нз усдоинл ь)::1-.
~ Р(л)сьэ.=.1. Если прп этом средпян длина л мала по сравнению с максимальной 1, то интегрирование по Э, — >, мол«но проиаводпть от — . »Г А до +ж. Это дает С= ~э —. Таким образо»с, окончательно получаем = рл гк» вЂ” л Р(Ц вЂ” ~l "! с «л. ! (148) Отсюда, между прочим, вытекает следующее выражение ддя среднеьо значения (Х вЂ” Э,)ль Эс (14Ь) Втп ребультаты можно вывести более наглядным образом, пе орььоесая ,':!;: к термодпнамп'ьеским представлениям н не вводя гипотеаы о линейьюл зависимости Р от Э.. для простоты рассмотрим одяомернусо модель цепочки, звенья котороьь ':, 'направлены либо в положительную, либо в отрицательнун> сторону осп хт.
е. модель, подобную «складному аршину». Статистика и кинетики еисококолимеримк молекул В отношении заввслсмостп Р от Т ато уравн :.:":,:::::!':";:::: гпчььо уравнению 1\лапейрона, прячем сида Р (со знаком минус), а Х вЂ” роль объема. Что каса ;-.с:,":.91.."::- то наиболее естественной представляетсн линейка "ф~~ ' ' ° р(Э,) =А(Э,— Э,), (13а) где Х вЂ” среднее значение Э, соответствусощее ус: сутствьье вкепппсх сил„т. е.
Р'с: —.О), А — некотор м"::„-:„, цпона:ппости, сьроььзььеэ!еньье которого на Т предста упругости молекулярной цепочки Е =. ЛТ. Фо!эмьусье (1 За) соответствует выражение для энтропии. Л так как последняя должна быть пропорциональна л<но .'.:.:,':-, рифму вероятности Р(Э,)„согласно общей формуле о =--й!и Р, Статистока и кинетика высокополикврны мо »о он оь»вывается равным К вЂ”. Л.Т а >>л (17а) (16 илп Р(г>) = ~ —,) ~ — ал л) (18) т~ ?, = а )/ — ' до величии второго нос' получаем Р е л С2кл Свойства растворов и высокомоаекулкрнык веществ Гппотези о свободном врицсипш звеньев оказывается в етом случае эквивалентной равпопероятиостп обоих направлезпй каждого звена, п ,,задача о вероятности различных значений длины цепочки оказывается ..'совершенно зквииалеь>гной задаче о диффузии в одном измерении.
Прн ::нхом элементарному леремещепи>о диффуидирующей частицы соответствует ', дл>>па звена а. 11риннмая соответствующее времи за 1, для коэффицие>па ал '.-' .й»ффузии получаем значение >1? = —. Среднему квадрату перемещения : "частицы в напраеленин осп х за время и х' = 21?г = алг .,состиетствует среднее значение квадрата расстоя>п>я от одного конца иценочшл до другого, т. е. ?л. Таким образом, Если д>лффундирующие частицы в начальный момент были сосредото'-:,чены в точке х= О, то вероятность обнаружить одну из пих через время 1 ''в' промежутке между х н х+Их равна, как иавеспю, лл — е лл>с(х ать?л ал Заменяя х через Л, 1 через г, 1? через —., получаем и Р(?) с(? = =е ьелс(Л.
~/гка~л Эту формулу можно вывести непосредственно из выражении ::. длн вероятности того, что из г звеньев цепочки г звеньев направлены /1» . направо, а гл = г — г — налево, при равной вероятности р~) оооих по,правлений. Соответствующее этому значению Л равно а(г — г,). 1!олагяя л+с -г = — , г = — и считая ' =.г — г очень мальты з сравиеяип с г, 2 ' л 2 — > 3 нетрудно с помощью формулы Стирлинга перейти от вырансения для Р(л,) '-'.'.к'формуле (16).лл Эта формула совпадает с формулой (14а), если положи>ч та»е 'ЭТак как прн к~~1 имеем п)=>>2тп~ — ) л пыра>кение для Р(л,) сводите 'че л кри,'укалапяых условиях к лм -с еь -с )/ — лт(л+() (л — Г) " =1/ — (1+ — ) л (1 — — ) 497 :!!:,'~!",::-:' ' в последней ?.
= О (что характерно именно для одном днол>ерного случая) н Л = —,, = —, в соответствии с (14Ь). )У(ы приходим, та с с ? ц а с таким образом, с елаиного выше предположения о прон'>Рц рциопальности усилия Г растяжению цепочки Л вЂ” Л: Р= — ЛТЛ= —, ЛТ аел (17) Если при этом пори>альпую длину цепочки апре»елпть лить как средпео квадРатнчное значение Л вЂ .. )> ?л == а ~)г, а модУль Уьр г Е е шщ , Совершенно сходные результаты получаются при замене одномерп " дели цепочки трехмсрноп, если считать все направления любого звена по отношению к предыдущему раияовероятпьщи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
