Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 99
Текст из файла (страница 99)
Так к;е как н э случае простых молекул, которые, подобно моли узам НС1, сохраняют свою целостность и обособленность в твердом состоянии, эта «самодиссоциация» должна приводить к образованию дислоцирован ных атомов, перемещающихся в променсуточном пространство межжу макромолекулами (т. е. как бы ползающих по их поверхности, а отчасти н по их обьему), с, одной стороны, и атомных дырок — с другов. Если дырки расположены в непосредственной близости к атомам того ке самого рода (как, например, имеет место в случае атомов водорода э углеводородной цепочке алифатических соединений), эти дырки могут как перемещаться внутри макромолекулы, так и переходить пз одаон»шуро молекулы в соседнюю„совершенпо подобно тому как в кристалле.
Растворы высокомолекулярные и полимерные ввиСессв Свойства растворов и высокомолекулкрнык веи«еств 4кп Эти два типа диффузионного двикения обеспечивают полное пере»сешипание всех одинаковых атомов, из которых состоит рассматриэаемое тело (кристалл). Таким образом, процесс перемешипания этих птомон путем диффузии и случае химически сложных веществ и тнердом (кристаллическом) состоянии осуществляется не путем перемещения молекул как целых,' но путем перемещения (включающего процессы диссопипцпи и рекомбинации) отдельных атомов, из которых они построены. Ясно, что пязкое течение молекучярпых.
— и и особенности эысокомолекулярных — жидкостей не может обусловливаться атил« типо«с перемещения атомов, т. е. их индивидуальной самодиффузисй, направляемой и ту или иную сторону ппешнимн силами. Этот механизм вязкого течения, рассмотренный а 1!1 и 2 гл. 1Ч, приложим лишь к случаю простых жидкостей. В случае больших молекул оспоапым механизмом, способным обеспечить их ноднижность, является механизм каэитационных флуктуаций, рассмотренный в ! 4 гл. 1Ч.
Как там уясе было отмечено, дырки н трещины, обуслопленпые этими флуктуациями, существенным образом отличаются от атомных. дырок, которые пстречаются у кристаллических веществ прн нысоких температурах и которые могут также существонать н жидком состоянии у нысокомолекулярных веществ, не оказывая, однако, нлияния аа их текучесть. Ясно, что при заданной температуре последняя доп'кна быть тем меньше, чем больше размеры молекул. В самом деле, размеры капитаций (дырок, трещинок), обуслонленных тепловым днижепнем, практически не зависят от размероп самих молекул и определяются только поверхностным натяжением соответствующего вещества (которое ' имеет одинаковый порядок пелнчипы для болыпипстаа жидкостей). Если число подобных микрополостей равно числу молекул (ср.
! 10 гл. Н1), . то общий объем их, т. е. свободный объем жидкости, дол««се»с быть обратно пропорционален объему отдельных молекул и, следовательно, пязкость жидкости долясна быть прямо пропорциональна молекулярному объему или, грубо говори. молекулярному весу. Этот вывод находится и качественном согласии с эксперимептальнымн фактами. Он объясняет, и частности, тот факт, что пысокомолекулярные вещества япляются практически тнердыми прн комнатных температурах.
В то время как некоторые из них становятся при попышении температуры достаточно текучими, чтобы их моткссо было трактовать как жидкости, другие прн этом диссоциируют на более мелкие молекулы, так что и своей исходной химически сложной форме эти вещестэа сущестпуют только ,п твердом (аморфном или кристаллическом) состоянии. Зто э особенпостн относится к макро»|олекулам со сложной формой и внутренним днижспием, каковыми, например, япляются молекулы резины и других пысопоПочнмерных веществ. Заметим, что пнутримолекулярная подаижность подобных тел (обусловленная, например, гибкостью образующих их питеобразных молекул) " В этом случае персмешппаппе пе о»ско бы полным, н, ы й 5.
!'астворы высокомолекулярных и полимерньсх веществ Результаты, изложенные н 1 3, применимы к смеснм таких ьидкостей, которые состоят из молекул более или менее одинаковых размеров. Если же молекулы растэореппого эещестпа очень пелики по сраэпенню с молекулами растворителя, приближаясь по своим размерам и коллопдным частица»с, то обычные представления о теплопом движении молекул э .кидкостях к пнм неприменимы и плняпие их па вязкость смеси (раствора) мо'ьет пыра'ьаться лишь и изменении предзкспопспциальпого множителя и формуле т= — Аект', тогда кпк энергия актннацпп И' гохуа.
пяет то же самое значение, которое опа имеет для чистого рпстэорителя. Влияние это сводится к изменению характера пязкого течския жидкости (растворителя) при заданных внешпнх услопиях и связи с прилипанием молекул жидкости к растворенным, илн. вернее, взвешенным в ной, частицам, которые нарушпют рапномерпое распределение градиента скорости э пгй тем более сущестпсшсым образом, чем больше их размеры. Тпк каь.
папешепппя частица движется с жидким потопом кпк целое, присутствие ее ликпнднрует градиент скорости и пределах того объема 'т которьш опа занимает. Если прн атом скорость течения нсидкости и Удалению х точках остается неизменной, то зта ликвидация ссор«санс с~ос'о градиента скорости а пределах объема ср должна быть компшюпроэппа упгличенсселс его э слоях «кндкостн, непосредственно окружпнкця.. частсщу. )редположим, например, что зтп компенсация сподится к удэоепспо гра- сообщает им совершенно специфические механические свойстэп пе петре чающиеся у обычных тпердых тел и застапляющие отнести их сс особом,„ промежуточному клпссу тел, которые можно было бы иазпзть «рези„о образными» нлн вмягкнмн» (см.
виже). Путе»с сксешения высокомолекулярного пещества со српппптельш> простыни аещестпами можно получить тела со значительно меныней вязкость«о, а при малой концентрации эысокомолекуляряого компонента растворы со сранпительпо малой эязкостью, которые оста»ется жидкими да;ке при низких температурах. Впрочом, эти жидкости также обнару;кивают и шюом поведении отклонения от обычных простых жидкостей 1'; выражающиеся, например, и уменьшении вязкости с упеличепием градиента скорости илн 'ке э существонании конечного предела текучести (так ппзыпаемые «пеньютоноаские» жидкости). Следует зпметитги что э случае химически чистых пысокомолскуляр- !:-,'.
пых аещестэ, подобных резине, процесс плавления заключается в пере'з .",::: ходе из кристаллического состояния и практически т и е р д о е — нли «мягкое», оо отнюдь не «'ппдкое» вЂ” состояние с аморфной структурой. Таким образом, обычное представление о плаалепни как о переходе и ж и д к о с состояние оказыэаетсн и этом случае соперпсепно неприменимым. Свойства растворов и высокомолекулхркых веществ Растворы высокомолвкулкркых и полимерных веществ диепта в прилежащем слое с тем же объемом р, Так как энергия, выделяе.мая в единице объема скидкости в обусловленная вязкостью, пропорциональна квадрату градиента скорости, в рассматриваемом случае выделение энергии в объеме у, окруяеавощем частицу, увеличивается в чеюлре раза. Вычитая отсюда анергию, выделяемую в объеме 2~у при отсутствии частицы в объеме у, получаем общее увеличение диссипации энергии ' в два раза па объем 2ъ Таким образом, в присутствии взвешенных частиц тепловые потери па вязкость должны возрастать пропорционально произведению коэффициента вязкости растворителя то на объем яр, занимаемый взвешенными в пем частицами (и — число последних в единице объема .,раствора).
Другими словами, с точки зрения диссипации энергии при . Сутствие взвешенных частиц оказывается эквивалентным увеличеншо ' вязкости раствора в отношении 7п р, где 7 — коэффициент порядка 1. Эффективная вязкость раствора определяется, следовательно, фор.мулой вида "1 = чо (1 + 1ЯУ) Точный расчет, произведенный Э1шштейпом в 1906 г.хо для частиц ,.Сферической формы, привел его именно к атой формуле со значением 2.5 длн Формула (1Ц вшжет прил!спиться с некоторой натяя.кой и к пе очень большим частицам. Так, например, она дает хорошие результаты в применении к раствору сахарозы, причем для размеров молекул сахаровы при -",ти=2.5 получаются аначения, согласуклциеся с теми, которые вытекшот 'Из его химической формулы.
Далеко не всем макромолекулам, т. е. молекулам очень больших 'размеров, может быть приписана сферическая форма. В ряде случаев, например, ати молекулы можно рассматривать кэк стерженьки (вытяну:..тые эллипсоиды) или же как пластинки (сплюснутые эллипсоиды). Сооб,.ражения, аналогичные приведенным, показывают, что в этих случаях увеличение вязкости раствора мотает быть по-преяенему представлено формулой вида (11), но коэффициент 7 имеет различные численные зка.чения, зависящие от формы макромолекул и от их размеров или, вернет, массы, поскольку последней определяется интенсивность нх броуновского движения. Например, в случае стернееньков больших размеров и очень вытянутой формы с отношением осой 7= — — (1 — длина, с! — дяа- И ',метр) "(!н 27 — ~) 'согласно Гольду и Гутуты В том еке предположении очень вытянутых .те А. Е ! и все!в, Апп, РЬув., 19, 289, 1906; 34, 591, 1911.
" О. 6 о! с1, Е. С э 1!ь Ко!!оЫ-2., 74, 266, 1936. " стерженьков, но малых размеров, допускающих, следовательно, шгген:, ' сивное участие в броуновском движении, согласно Куну и Гугу хх 2 + 16 )е' (115! Различие между этими выражениями объясняется следующим образом. (71 ',.';:--' ' Если броуновское движение взвешенных частиц не играет роли, то э жид- ком потоке с градиентом скорости типа Куэтта или Пуазейля онн ориен<:",.,' тируются своей длинной осью более или менее параллельно скорости потока и при таких условиях иская<ают последний в гораздо меньшеи степени, чем тогда, когда их вращательное броуновское движение настолько интепсивпо, что их длинная ось принимает с приблизительно равной вероятностью любые ориентации по отношению к скорости потока.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
