Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 100
Текст из файла (страница 100)
При таких условиях искажение в потоке жидкости, производимое сильно вытянутой частицей, должно приближаться к тому, которое производила бы шарообразная частеща с диаметром, равным длине стерл,кя, т. е. с объемом порядка 1в. Так как объем стержня ~р равен с!х1, для коэффициента 7 в атом случае должно получаться значение, пропорцнопаль- 1~;::::. ное 7х, в согласии с формулой (11Ь). Предыдущие формулы представляют особый интерес применительно )!.""- . к растворам высокополимерных веществ, образующих в конденсированном состоянии естественный и искусственный каучук, клетчатку, каратпп волос, и перьев, мнозин мьшщ н различного рода пластмассы.
Прототипом этих веществ могут служить насыщеншве углеводороды (парафины) СН,(СН,),СН, при очень большове числе звеньев я, порядка нескольких сотен, тысяч н даже десятков тысяч (из таких молекул со стоит резинообразный искусственный продукт, называемый опаполом) Обычно подобные высокополимерпые молекулы получаются нз нештсыщенных мономерных молекул типа СНе=СНХ (Х вЂ” радикалы 1Н„. СвН„, ОСН„С1и т. д.) путем процесса и о л и м е р из а ц ни согласно схеме я (СН2 СНХ) кс ! СНХ) ) Таким образом, процесс полпмеризации осуществляется путем лш,шо дацин двойных сэязея, причем освобождающиеся валентности обок ° атомов С используются для соедсшения получакяцихся радикалов СНе— СНХ друг с другом в цепочку.
При большой длине этой цепочкм мы по.вучаем то, что называется нитевидной или линейной макромолекулон п что можно было бы с полным правом назвать линейным или одномерным кристаллом. Подобные макромолекулы не могут наблюдаться в газообразном со. ;;~..стоянии соответствующих веществ, так как при испарении опи проьтн- ее %. К и 1~ в, К. б и 1 Ье КоПо16-2., 62, 269, 1933; 2.
р1тув. С!зато., А, 161 1932. Свойства растворов и еысокоиоаекуакркык веществ Растворы высокомоаекуакркык и коаилеркык веа>ест в «>й> чески полностьк> разлагаются (диссоциируют или деполимеризуются) на сравнительно маленькие цепочки (вплоть до димеров и дан«е мономеров). Их можно, однако, изучать в растворенном состоянии прн невысо,ких температурах. Исследования Штаудингера показали, что обусловленное нми увеличение внзкостн раствора может быть описано формулой (11) с нозффициснтом т, пропорциональным степени полимеризации молекулы, т. е. числу ее звеньев (которое в дальнейшем мы будем обозначать через г).
Этот результат находится (прнблизиеельно) в согласии с формулой (11а), если, следуя Штаудингеру, предположить, что линейные макромолекулы вечут себя в растворе как совершенно твердые несгибаемые стержни с длиной, пропорциональной числу звеньев. Опыт показывает, что растворимость высокополимерных веществ тнпа ьаучука в органических жидкостях, как правило, быстро убывает с возрастанием степени полимеризации. Этот результат непосредственно вытекает из общей теории растворимости, изложешюй в 1 4 гл.
1>1, если 'считать, что поверхностнан энергия мономерных частиц, из которых .образованы молекулы высокополимерного вещества, имеет положительное значение но отношению к частицам растворителя, что соответствует возрастани>о энергии при растворении. Для полимерной молекулы, состоящей из г звеньев, это возрастание равно И'== Ит>г, где Ит, — энергия растворения мономерной частицы.
Если, следовательно, не учитывать энтропийного фактора, то растворимость полимерного вещества, т. е. прЕдельнан концентрация его молекул в насыщенном растворе при заданной температуре, должна определяться форл>улой вида вт в т. е. спадать экспоненцнально с увеличением г при заданной температуре. Этот результат находится в согласии с экспериментальными данными. Вопрос о поправке, вносимой учетом различных конфигураций, принимаемых растворенными макромолекуламн, будет рассмотрен в следу>ощем параграфе. Отметим лишь, что предэнспоненциальный множитель в последней формуле должен быть пропорционален числу различшях воаможных конфигураций, т.
е. выражению ек, где Б — соответствующая «конфигурационная» энтропия. Введение этого выражения эквивалентно замене энергии растворения Ит соответствующей свободной энергией Ц>=-Ит — Т8. Следует иметь в виду, что соседние звенья углеродной цепи, т. е. прямые, соединяющие каждый атом С с двумя соседними атомами С, образуют друг с другом характерный длн тетраздрической схемы валентностей углерода угол в 100' (тот же самый, который встречается, например, в алмазе). Таким образом, линейная макромолекула должна представлять собой, согласно Штаудннгеру, жесткую «лепту» с плоскостью симметрии, проходящсн через центры углеродных атомов, причем рас- колон>ение нх в этой плоскости представляется «коленчатой» линнея показанной на рис. 55 (атол>ы углерода изображены белыми круяпнып> атомы водорода нли замещающие их радикалы — чернь>мн), Исследование различных насьпценных органических соединении ш«да К,С вЂ” СК вЂ” СК, показывает, что каждое звено, например К,С СК может более или менее свободно поворачиваться вокруг соссдне>о звена СК» — СК» прн неизменности валентного угла.
Несколько утрируя зто пр<.дставление о «свободном вращении около простых связей» 11> и Марк, Гут и ряд других исследователей высказали мысль, что линей,>ые макромолекулы следует рассматривать как совершенно гибкие ннтв, ьоторые могут принимать любые формы, совместимые с неязые>той дт>иной звеньев (1.52 А) и неизменной величиной валентных углов (109'). В качестве одного из подтверждений этой точки зрения Кун пытается использовать установленный Штаудингерол> закон о пропорциональности коэффициента 1, в формуле (11) числу звеньев г, так как в случае прямолинейной формы рассматриваемых макромолекул этот коэффициент, согласно его собственной формуле (11Ь), должен был бы воз- рос, 55, растать пропорционально г'. Это соображение не может, однако, считаться убедительным, так как, во-первых, выбор между формулами (11Ь) и (11а) для стержневидных макромолекул требует тщательного изучения вопроса об их вращательном броуновском движении, а во-вторых, неизвестно, >':;" какова должна быть зависимость коэффициента т в формуле (11) от г в случае, если линейные макромолекулы ведут себя как гибкие пити, т.
е. принимают всевозможные формы, совместимые с неизменностью длины звеньев и углов между ними. Изучение свойств высокополимерных веществ в конденсированном состоянии показывает (см. следующий параграф), что точка зрепня Штауднн гера является безусловно неправильной; однако и точку зрении 1(упа — Марка — Гута также нельзн признать вполне правильной. Вращение кая«лого звена цени, изображенной на рис. 55, около предыдущего могло бы быть совершенно свободным лишь в случае, если бы атомы углерода не имели никаких «привесков» в виде атомов Н или замещающих их радикалов.
При наличии подобных привесков наиболее ш>годной формой цепочки (т. е. такой формой, которой соответствует наименьшая потенциальная энергия) является форма„изображенная на рис.,>5; прн этом существенное значение имеет то, что у соседних атомов С «привес»и» расположены с противоположных сторон («трансноложение»). Ори п>н>ороте одного нз звеньев цепи (вместе со всем «хвостом», которыя зто звено тянет за собой) около предыдущего звена па 180' «привески» оказь>за>отея в цнсположении, т. е. оказывшотся расположенными по одну и ту» е сторону от соседних атомов С; нри этом они должны сблизиться друг с другом настолько тесно, что между ними возникают значительные силы Свойства растворов и высокомолекуляриык ввиВеств Статистика и кинетики еысококолимериык молекул отталкивания, препятствующие рассматриваемому повороту.
Мы видим, таким образом, что вращение звеньев углеводородной цепи, даже прп сохраненшв валектного угла, требует некоторой энергии активации, равной иэбьвтку энергии цисположевия над нормальным трапсположением. Этот Вывод вв находится в согласии с опытными данными Дж. Кистяковского " и К. Пицера,вв которые показали на более простых органических молеку.лах, что рассматриваемая энергия активации И7 'составляет около 3000 кал./столь на одно звено, т.
е. примерно в 5 раз больше величины Ь Т . при комнатной температуре. Мы приходим, таким образом, к компромиссному решению спора между Штаудингером и Марком — Куном — Гутом в пользу представления об ограниченной свободе вращения звеньев макромолекулы. При очень низких температурах (кТ ы~ Ьвв) последняя должна сохранять прямолинейную форму как обладающую наименьшей энергиеи, в соответствии с мнением Штаудннгера. При высоких температурах (йТжвл0), поскольку опа при этом не разлагается на обычные небольшие ,молекулы, макромолекула ведет себя подобно гибкой нити. принимая всевозможные конфигурации и превращаясь в запутанный клубок. При промежуточных температурах она должна вести себя подобно упругой ленте, изгибаясь путем закручивания соседних звеньев, или, вернее, плоскостей, проходящих через соседние пары звеньев, по отношению друг к другу на сравнительно небольшие углы, Следует отметить, что ориентация и форма молекулярных цепочек .в растворе долявпы изменяться при вязком течении последнего, твввв как 'макромолекулы должны нри этом испытывать более или менее значительную ориентацию и растяжение в направлении течения жидкости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
