Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 112
Текст из файла (страница 112)
была опубликована теория А. Г. Самойловича, в которой были объединены идеи Френкеля об электронной атмосфере пад поверхиостьна люталла с учетом ее апизотропии (поправка Вейцзенера) с классической теорией Беккера — Хелыпофа. Другое раавитие теории Френкеля, в котором впервые была явно учтена кристалличесная решетка лтеталла с ее структурой и теория строилась как трехмерпая, было предпринято А. Е. Глаубермапом (ЖФХ, 23, 115, 1949; ЖЭТФ, 19, 30, 1949; ЖФХ, 28, 1623, 1954). В дальнейшем развитие электронной теории поверхностного натяжения металлов, учитывающей кристаллическую решетку (с рядом усовершенствований, включающим температурную зависимость, определяемую изменением колебательной энергии ионов переходного слоя по сравиеиию с объемом металла, рассмотрение межфазовой поверхиостпой энергии металл— расплав и др.), связано с работами С.
Н. Задумкииа (иачипая с ФММ, 11, вып. 3, 1961; 13, вып. 1, 1962). Подробный обзор упомянутых более раппих теорий, а также теорий, связапных так или иначе с моделью «двухмерного газ໠— электронного газа, ограниченного барьером,— и др. (Л. Г. Б р е г е р, А. Д. )Н у к о в и ц к и й, Я»ФХ, 20, 355, 1946' К. Н н а и я, О. ЪУ 111 л е, Ргос. Коу, 8ос., А62, 180, 1949; Н.
В. Н и в1лпблоп, Рйуз. Веч., 81, 1035, 1951; К. 8»га11ов, РЫ1. Маб-, 44, 1247, 1953) приведен в люнографии В. К. Семеичепко «11оверхпостпые явления з металлах и сплавах» М,, 1957). Приложения Примечания к «Пинетичеекой теории яеидяоотеэе К главе ЪЧ11 В развитой Я. И. Френкелем теории растворов высокомолекуляркых соединений впервые появляется и разрабатывается в деталях модель эластичной ленты.
Я. И. Френкелем соэдаиы качествекпо правилылые представления об изменеиии формы макромолекул в гидродинамическом , иоле. Одпако численные оценки (для показателя степени, связывающего число звеньев в цепи с вязкостью) ие соответствуют современиым теориям и аксперилтеитальным данным как для гибкоцеппых, так и для полу жестких (соответствующих ленточпой модели) макромолекул (см.: Зпци, клопедия полимеров, т. 1, 1972, статьи «Вяакость», «Вязкость характеристическая», «Гибкость макромолекул», «Диффузиоппое движение Макромолекул», «Двойпое лучепреломление»; В. Н. Ц в е т к о в, 'В. Е.
Э с к и я, С. Я. Ф р е н к е л ь. Структура макромолекул в растворах. М., 1964). С другой стороны, только сейчас начинает находить попимание выскаэаиная здесь Я. И. Френкелем идея о том, что сама полимеризация представляет собою фазовый переход, затрагивающий по меиыпей мере три группы симметрии (трапсляции, вращений и отражений) и приводящий К обрааованию по существу линейного кристалла.
Поведение этого кри'сталла может быть описано в терминах липейпой модели Изипга (см.: ' М. В. В о л ь к е н ш т е й п. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М. — Л., 1959; Т. М. В и р ш т е й н и О. Б. П т и ц ы в. Конформации макромолекул. М., 1964; П. Ф л о р и. Статистическая мехакика макромолекул. М., 1971). Идея о доминируагщей роли заторможеяяого вращения вокруг простых .связей и по сей день осталась основной во всех теориях конформацкй макромолекул в растворах (в настоящее время терл!иву «коифигурацпя» придают стереохимический смысл, а под копформацией попимают реальиую перемеппую форму макромолекулы, измепеиие которой осуществляется путем взаимных поворотов звеньев и пе связано с разрывом или , перераспределением ковалентиых связей).
Однако детали ее несколько иэмеиились (см. книги Волькеиштейпа, Бирштейп и Птицына, Флоре). Условпо разделяют макромолекулы па гмбкоцеппые, полужесткио и жесткие. К первой категории относят, в частности, цепи типа (СН вЂ” СПХ),, о которых пишется в з 5 гл. ч!!П книги; в действительности имеется огром. ное количество гибкоцеппых полимеров иной структуры.
Объедипяет ил имеиио механизм гибкости: это пе крутильиые колебания ленточной моделя, а дипамическое равповесие между поворотиыми изомерами (ротнмерами) — одним транс- и двумя гош-. В самое последнее время (см. книгу Флори) принято считать, что правые и левые гош-изомеры не вполне эквиэнергетичпы. Таким обрааом, впутрицепиое (микроброуповское) тепловое движепие (совсем как в модели реальной решетки) состоит е скачкообрааиых переходах соседних звеиьев из одной ротамерпой формы в дру- х колебаний относительно положепия времоппшо равно гую и крутильны весия.
Полужесткие ~!'::,::: ными циклами в Например: д! полимеры — производпые целлюлозы, палимо!гл! с „ цепи, иакопец, так называемые лестиичпыо полимеры к !! ц — Б! — Π— Б!--Π— о! — О— 0 0 0 !,, !, — Н! — 0 — о! — 0 — Б! — 0— ! ! ! К г! Н полностью с о о т в е т с т в у ю т модели лепты, и все формулы ФрепИеля, касающиеся распределения их размеров и средних размеров, в точности верим по сей день.
Совсем жестких (стержпевидпых) полимеров известно мало (большей ';; „:.частью это так называемые коордивациониые полимеры); их мехаиизл! гибкости, рассмотренный в одной из последних (перед смертью) работ '~,,',,:.нВ. Куна, моделируется изгибяыми колебаниями упругого стерн ня. Предложенное Фреикелел! описапие свойств каучукоподобэых веществ вамечательно тем, что в нем фигурирует время с т р у к т у р н о й р ел а к с а ц и и — концепция, которая была в течение почти 20 лет забыта, а в пастоящее время интенсивно развивается (см.
сбл Релаксационпые явлеяия в полимерах, Л., 1972, в частности, гл. !У) пе только применительпо к отдельпым макромолекулам, по и для описания структурпых "::,'::: превращеипй па разных уровнях структурной организации полимеров. Теория ориеитациоиной кристаллизации как следствия эитропийпой ,,',.-', концепции каучукоподобпой эластичпости, развитая Я. И.
Фрепкелем, ',:! дает второй пример значительного опережения времени. Аналогия с уравиеиием Клаузиуса — Клапейроиа была использована позже Джойлом, Трелоаром, Флори и Манделькерпом (см.: Л. Ы а п д е л ь к е р и. Кристаллизация полимеров. Л., 1967; Ф. Д ж е й л. Полимерпые мопокри сталлы.
7!., 1968, дополпепия П и !!!). С другой сторопы, в этом описапии есть неточиости, выяспившкеся ;... и исследовапиях последних лег. Экспонепциальная зависимость степени ; — '' полимерпэации от телшературы не характерна для большипства оргапических полимеров, способных пребывать в каучукоподобном состоянии. 1!;:": 'Такую зависимость, отражающую фазовый характер самой полимерпзации, удается наблюдать лишь у гомоатомпых полимеров беа обрамля'о !," щих групп (т. е. как раз у полимерной серы, а также полиселепа плп полителлура). Полимеризация серы начипается не при 250', а при 150'С; вблизи ,:;,::-;.-':: 250оС равповесие сдвигается в сторону образования 8, в результате деполимеризации.
Прил»»ее»и» Кроме того, при комнатной температуре сера не каучукоподобна. Полимерная сера на самом деле каучукоподобна в области примерно от 100 до 250'С; при комнатной температуре «аморфная» (каучукоподобпая) , сера представляет собой р а с т в о р полимерной серы в молекулярной, 8», из которого при некоторых условиях можно выделить к р и с т а ли и ч е с к у ю полимерную серу. Ее удивительным свойством является нестабильность при комнатш«х температурах и постепенное превращение в 8.
Соответственно зкспоненциальная зависимость степени полимеризации от температуры оказывается двухзначной. Напротив, лоллселен. , .образует при комнатной температуре вполне устойчивые полупроводящие :. кристаллы. Не привлекая привычных представлений о примесях и т. л., можно полупроводниковые свойства полиселепа и полителлура, соответственно — Ве — Ве — Бе — Бе — и — -Те — Те — Те — Те —, объяснить «неислользованныьш» валентными электронами.
Что касается самой теории каучукоподобной эластичности„то, если 'отвлечься от мелких деталей, теория, развитая Я. И. Френкелем, ло сей день остается основополагающей, что болыпинство авторов приалает. В отношении механизма мъппечной деятельности можно утверждать, что аналогия с каучукоподобной эластичностью сохранила силу, но д е т а л ь н ы й механизм связан с так называемым тейнохимическим принципом, который был сформулирован В.
Куном и А. Качальским ' и 1948 г., а экспериментально обоснован во второй половине 50-х годов, после интенсивных исследований полиэлектролитов. За элементарный : 'акт мышечной деятельности, согласно современным воззрениям, ответ, . ствен коьшлекс акте»«изин, н акт этот представляет собой комбинацию фазового перехода на молекулярном уровне и собственно тейиохими,.ческого эффекта, т.
е. производства работы в результате изменения размеров макромолекулы под действием иониэации илл другого электрохймнческого фаътора. (Подробности ем. в кн.: М. В. В о л ь к е п ш т е й н, Молекулы и жизнь. Ы., 1965; С. Е. Б р е с л е р. Введение в молекулярную биологию, Изд. 3. Л., 1973). А. Я. Глалаерман, .В.
Ы. Френкель и С. ЬЧ; Френкель О «КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ЖИДКОСТЕЙ» Я. И. ФРЕНКЕЛЯ Если справедливо утверждение, что книги именьт свою судьбу, то., судьбу «Кинетической теории жидкостей» Якова Ильича Френкеля с полным основанием моншо назвать счастливой. Вышедшая практически одновременно у нас в стране (1945 г.) и в Англии (1946 г.), она сразу же приобрела исключительную популярность и получила признание, Это признание выразилось в том, что уже через два года после опубликования книга Я.
И. Френкеля была удостоена Государственной премии 1 степени. Кроме того, ее выход был отмечен рядом весьма положительных рецензий. В 1946 г. известный американский физик Ларс Онзагер (который впоследствии получил Нобелевскую премию за работы по молекулярной физике) специально отметил смелость Я. И. Френкеля, решившегося построить теорию жидкого состояния, для понимания которого следовало преодолеть зсе трудности, встававшие в теории газов и твердых тел, но говоря уже о специфических трудностях для жидкостей. Проф.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
