Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 114
Текст из файла (страница 114)
Хотя его идеи были иногда довольно странными, опи всегда были плодотворными. Я с большим интересом знакомплся также и с его последующими статьями и книгами».е «М. Б о р я, у«ЭН, 76, 431, 1962. Р ! ™ Р кансков издан>те книги Я. И. т!>Реп>;гля (1955 г ) зики копдепДжозеф 1ирп>фельдер, известный специалист в об>ласти фп „„, сированпых состояний, высказал аналогкчпук> мь>сль о том, чт„„, -по не соглшзаться с Френкелем, по было бы неразумным пе»!>ппгтл,амтв „, внимание того, что он в каждом данном случае говорит. Другой причиной обсуждаемой сдержанности была ново»»ложность экспериментальных проверок высказанных в книге идей, прячем икогд„ эта невозможность казалась принципиальной.
Все резко изменилось в середине 50-х годов, чему в немалой степени способствовало бурное развитие физики и хкмпп полпмеров. 1!а примере этих материалов будет проведено дальнейшее изложение, тем более что 'е) именно на полимерах оказалось возможным решить и некоторые общие «'' проблемы молекулярной физики и физической кинетики, рассмотренные в главах, предшествующих УИ! (непосредственно относя>пей«я к высокомолекулярным соединениям). В значительной мере такая возможность обусловлена медленностью физических превращений в полимерных системах. Это существенно облегчает наблюдение каждой стадии превращения, и в частности гетерофазпых флуктуапий.
Как известно, гетерофазпые флуктуации были «приняты» пе сразу, а только в 1959 г., когда Дебай именно ях (а не флуктуации плотности) связал с критической опнлесценцией в растворах, покааал, как следует их наблюдать и оценивать их размеры, и в действительности провел такие наблюдения. Именно тогда в реальности гетерофаапых флуктуаций сразу перестали сомневаться. 1!олучив признание, они быстро распространились на физику стекол, а после появления лазеров (в данном случае — как источников света) наблюдение таких флуктуаций уже в любых системах, готовящихся претерпеть фазовый переход, стало вполне обыденным делом. Существенно, что в полимерах и неорганических стеклах гетерофазкые флуктуации легко заморозить (используя большие времена жизни); зто не только доказывает тезис Я, И.
Френкеля о том, что в предпереходном :::" состоянии онп находятся в своеобразном равновесии с объелтной фааой, ,,-, но и позволяет наблюдать их в покое и даже исследовать их внутреннюю структуру. Интересный механизм стабилизации гетерофазных флуктуаций, связанный с автолокализацией электроник на уровне квазимакроскопической -,' флуктуационпой потенциальной ямы, недавно теоретически развитый :;'- М. А. Кривоглазом, дает основания для оптимизма в поисках эксперил>ен,":: тальпых возможностей наблюдения гетерофазных флуктуаций в упорядо:,' чивающихся сплавах, ферро- и антиферромагнетпках, сегнетоэлектРиче," ских кристаллах и т.
и. Другой принципиально важный вопрос был связан со степенью >гре::::, рывности (или непрерывности) переходов типа порядок — беспорядок. .;.. Прояснение его с наибольшей отчетливостьк> удалось провести тоже нз ";:::.' полимерах, ибо некоторые макромолекулы способны к образованию праЗэ» Приложения 0»Кинетической теории жидкостей» я. я. Френкеля вильпых спиралей, состоящих из одпой ( а-спираль Полипга — Кори), двух (двойвая спираль Крика — Уотсона) алв трех (в белках группы коллагеаа) цепей. Такие спирали обладают свойствами одномерных кри- сталлов (пекоторые авторы так их и называют), по плавлеиае их, имоауе- мое обычно переходом спираль — клубок, которое по всем критериям, связаввым с группами симлютрии, представляя собой тиавчвый пере- ход первого рода, в то же время яе является им, если приковать критерий Эреяфеста: оаи растянуты по температуре а лкобому другому внешпему параметру, вызывалощему переход.
В 1962 г. америкапский физик Терелл Хилл, который сам внес суще- ствеввый вклад в теорию переходов спираль — клубок, опубликовал книгу «Термодиаалшка малых систем», где обобщил тезис о размазанности переходов (т. е. яопрерыввости, если руководствоваться т о л ь к о критерием Эревфеста) ва л ю б ы е системы, в том числе и состоящие .из малых молекул, макроскопические разлсеры которых (систем) илм число составляющих их элемевтов таковы, что начинают яввг«м обрааом ' сказываться фундаментальные запреты (абсоик»тво резкий переход пер- вого рода возможев лилль в случае, если система бесконечно велика; обычные системы практически всегда критерию «бесковечаости» удовлет- воряют), Наиболее эффектно в этом плапе поведепие тонких слоев жидкости, например адсорбциоявыт, толщава которых соответствует яоскольким молекулам, ао которые в двух других измерениях могут считаться «бе- сковечяыми».
Опи зал«ерзая>т при заведомо заниженных темллературах: «плоская» вода, папример, в соответствии с теорией, остается жидкой ари температура~ аамкого ивисе 0 С, сами переходы вемпауемо растя- гиваются па песколько градусов, а некоторые сивгулярвости вообще ис- чезают. В аастоящее время обсуждается вопрос, можно ли саму полимериза- цию трактовать как специфический фазовыи переход первого рода (по критериям групп симметрии зто снова именно так), при котором возни- 'кает подобие линейного ковалептпого кристалла. Кслв принять эту точку зревия, то яепрерывпость перехода из одного агрегатного состояппя в дру- гое станет уже совсем очевидной.
Рассмотрим, вааример, что происходит в ряду в.-парафивов при постеповяом увеличении числа С11-групп, т. е. степени полимеризации. Певтав прв комватяых температурах --- еще газ, гексав — уже жидкость, высшие н.-парафввы — воскоподобвые веще- ства, а их полимерпый гомолог полиэтилен может существовать в несколь- ких «обычвых» кристаллических состояниях, различающихся топало гвей. Правда, в этой очезидиости скрыта иекоторая неочевидяость, впося- щая дополявтельвые (по сраввевию с классической теорией) осложнения в вопрос о характере и прерывпости переходов. Действительно, как быть с «обычаыми» переходами типа кристалл: жидкость, если ови разыгрываются как бы па фопе уже состоявплегося более ФУпдамептальвого пеРеходар «ОбЯзаны» ли ови в этом сл ч прерл«ввымир По-видимому, можво уже сегодня вполне ст ски доказать, что даже идеальный кристаллизующийся полимер в ц и п е ве может закристаллизоватьсяна100«то.
Похоже, что это подводит черту аод веарерывяостьзо — прерывностью, хотя, коаочво, можво всячески трансформировать слова, пытаясь загнать старое содержаяве в повую схему. Но как раз подобную подмеву физики семантикой никогда ве допускал Я. И.
Френкель. Вся эта цепь рассуждений рассыпается, если а е с ч и т а т ь полямеризацию ф а з о в и м переходоль 11о тут яа помощь приходят факты снова предугаданные в УП! гл. «Киаетической теории жидкостей». !!олимерная сера устойчива в двапазове температур 150--250' С. Ниже устойчива циклическая сера В«, выпю — апалог кислорода Бж Так что, если говорить об агрегатных состоявиях, обусловлеявых к ов а л е я т в ы и и связямя, получится совершение необычная фазовая диаграмма с верхней и ниясвей границей стабильности полимерной фазы, во с абсолютно реальным температурно контролируемым равновесием фаз. По если есть равновесие, то есть и переходы. С полимерами связаво еще одяо реалвзовавшееся, опять в одномерном варианте, продсказаяао Я.
И. Фрепкеля. Оя подчеркивал в «Кипетической теории жидкостей» (Э 2, гл. 1!1), что всестороннее растяжение кристалла должно привести к его плавлеваю так же, как и повьаиепие температуры. К сожалению, па обычных кристаллах осуществить опыт с достаточяо сильным всесторонним растяжеявем практически невозможно (зто была одна из казавшихся привципиальными трудностей эксаервмеатальвой проверки). Особенности строевик полимерных кристаллов поэзо лают, без всякой потери общности, заменить трехллериое растяжение одвомервым. Действительво, особепвостыо обычкых полимерных кристаллов является то, что узлы решетки образованы не целыми макромолекулами, а отдельпыми мопомервыма звевьяма. Поэтому в кристалле возаакает наряду с привычкой авизотропией особое, выделеввое направление так называемая «ось сю В этом направлении узлы решатки связавь| ковалевтво; в двух других эта связь осуществляется вап-дер-ваальсовскими силами.
1!оэтому, если механически растягивать кристалл в ваправлевяи оси с, его можно раарушить, только разрушив сами лсакромолекулы При растая«екав же кристалла в перпевдикулярвом к оси с паправлоквв можно сделать то, что пе удается в кристаллах обычяых: увеличить рас стояния между ливиями и слоями параллельпо расаоложеявых (упакованных) цепочек, пе разрушая сами эта цепочки.
Но такое деформи!ювавие кристаллографических плоскостей без нарушения целостности системы есть яе что лпое, как плавлевие. Соответственно — и это показано прямыми опытами — растяжение полимерных пленок в направлении перпендикулярном ося е, спижает телшературу плавления со 150 — 250' С до колгпатвой, что и является доказательством равноценности увеличеа"я температуры и приложения отрицательного давлепия. Нрикажение 0 «Кинете««ской теории жидкостей» Я.
И. Феенкекк Существенным ковыле физическим представлением, введенным Я. И. Френкелем, явилась концепция ориентационпого плавления. Эта теория предвосхитила теорию фазовых переколов в жидких кристаллах, бурное развитие которой началось в 60-х годах. И здесь наиболее эффектные результаты были получены для полимерных лиотропных жидких кристаллов (образун>щи»си в растворах стержпевидных макромолекул), термодинамическая теория фазовых равновесий для которых была развита американским физиком И.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
