Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 45
Текст из файла (страница 45)
е. При приближеипп жидкости к газообразному состоянию, становится неприменимой. й 4. Дырочная теория диффузии и вязкости мшдкостей При выводе формулы для козффициеита вязкости в 4 2 мы исходили из пре)О>сложения, что к движению какой-либо частицы этой жидкости среди остальных применима формула Стокса, т. е. что подвижность частицы, трактуемой как шарик радиуса а — 10 о см, может быть вычислена 1 по формуле и —..- —.
Комбинируя зту формулу с двумя зыражеаппмн Ьксо ' Эйшптейиа для коэффициента диффузии Р=-и)сТ и Р= — и пользуясь бс формулой ч =.—.с е"т для времени релаксация, мы получили выше вы)плягеяие (ба) ддя козффнцпе>тга вязкости. ;~лР Если теперь влнюто частицы самой жидкости рассматривать частицы .какоГО-нибудь расгворениого в пей постороннего вещества, то, применяя фОРмулу Стокса, мы получим для подвижности этой «чужой» частицы Значенве того же порядка величины, что и для «своей» (поскольку различие между радиусами частиц невелико). Этот результат нопосредствеипо подтверждается в случае ионов в водных (или ииых) растворах электролитов, по злектропроводиости которых может быть вычислена подвижНОсть ионов.
При атом оказывается, что подвиясность различных ионов ;;„,",1; имеет одинаковый порядок величины и одииаковый температурный ход, .',1,,::-";:,. соотВетствующий температурной зависимости вяакости растворителя. Этот результат представляется па первый взгляд влолпе естественяым и даже, пожалуй, тривиальным. >4з приблиаительпой одинаковости подвид<лести различных частиц )йв,:,!:::: .в Одяой и той ясе жидкости вытекает, однако, тот факт, что и коэффициенты Диффузии их Р—.-итсТ должны быть также приблизительно одинаковыми, Е.
иыеть такой же порядок величины и такой же температурный ход, 4';:: что' и козффициеит самодиффуаии атой жидкости. Этот выводнаходится в полном согласии с зксперимептальными дзииыми. . В то время как в случае твердых тел коэффициенты диффузии раздич иых примесей очень сильно отличаются друг от друга и очень сильно Дырочках теория диф>вдвии и вяэкости ксидкостей 237 Тепловое движение в хэидкостях и их кехакические свойства ::>возрастают с повып>ением температуры, в случае жидкостей коэффи'.циенты диффузии различных растворенных в ней веществ — твердых, . жидких и газообразных — -имеют сходные значения, лежащие при комнат,:ной температуре в пределах от нескольких десятых до нескольких еди: 'Нпц квадратных сантиметров в сутки. Так, например, при 18'С коэффициенты диффуаии эманации радия, .':,кислорода, НС1 и сахара в воде равны соответственно 2.33, 1.61, 1.39 .
и 0.34 сме/сутки, несмотря на огромное различие между соответствующими мплекулами как в отношении их физико-химических свойств, так и в от. ношении геометрических размеров. Любопытно, впрочем, что коэффи'циенты диффуаии в жидкостях, как правило, мало зависят и от природы ,' растворителя. Так, например, коэффициенты диффузии свинца„кадмия ; И золота в ртути при различных температурах, лежащих в интервале от комнатной до 500"'С, измешпотся в пределах всего лишь 0.72 — 3.18 смх/сут ,'.Ни; ааметим для сравнения, что коэффициенты диффузии золота в рас::плавленном свинце и олове нри 500'С равны 3.19 и 4.65 см'/сутки, а ко, эффициенты диффузии различных органических веществ в органических жидкостях при 20"С колеблются в пределах 0.4 — 2.6 смв/сут>си.
Только в случае очень вяаких жидкостей коэффициенты диффузии ;=различных растворенных веществ могут принимать существенно отлич', ные друг от друга значения, изменяясь обратно пропорционально вязкости : При изменении растворителя, а также его температуры. Сопоставление этих фактов с теоретическим выражением >т /7 оя о - дпя коэффициента диффузии приводит на первый взгляд к существенному - затруднению.
В самом деле, энергия И' должна, казалось бы, определяться вэаимодействием мелсду молекулами растворителя н молекулой растворенного вещества; поэтому она должна была бы резко изменяться с изменением природы как того, так п другого. Прежде чем заниматься разъяснением этой трудности, мы отметим следующее обстоятельство. Поскольку энергия разрыхления И' в случае жидкостей (которые и без того имеют сильно разрыхленную структуру в сравнении с твердыми теламп) значительно меныпе, чем в случае кристаллов, приближаясь >т я энергия плавления, кпюжптель е кр в персом случае должен о>а>>, го разде ближе к 1 и изменяться гораздо меньше с тек»>ературо», чем во втором/.Этим объясняется тот факт, что коэффициенты диффузии разных ввществ в и;идкостях, с одной стороны, во много раз (на несколько по. рядков величины) больше, чем в твердых телах, а с другой — гораздо менее чувствительны к изменениям температуры, а таки>е прпроды растворителя илн растворенного вещества.
Заметим, что при И'- О, т. е. зт ''-'~::;,;-',:-:, ' "кй н1 щ>едыдущее пыраже>п>е для П должно приближаться к предел>, ое >П 'в кому ему значению —,=.. — 10 в смз/сек. 100 смв/сутки. Фактические ак >и т* э $. !',' зпачепияЮ, кап мы видели выше, примерно в 100 раз меньше этой цифры, :. >~в>;;::;~.'," чбтй соответствует е >т = 0.01, т. н.
И' — 4/еТ = 2400 — 10 000 кпл /мо;н, : 1:=:!.';::-.,;-' „( >ри 3)Π— 800дК). Напомним для сравнения, что в случае тверды. тел 'вцергпя разрыхленпя имеет порядок 10 000 — 50 ООО кал./моль, что соот":!:-,',:;;';. ',. йо>(ствует уменьшению с> в миллионы и даже миллиарды раз при перс>>!.',:"!":-':.":." нде пт жидких тел к твердым и резкому обострени>о температурной зпв>зспмости П (Т). Цриблизительная одинаковость энергии разрыхлення И'для различ;-'~/-':;:" ';,::-;.,".:>дьлх йеществ, растворенных в одной и той же жидкости, и (приблпактел ьнос) т;."::!'-,::: .:,-,Спвпадение ее с энергией активации, определяющей температурную зави- йимолть коэффициента вязкости растворителя, могут быть объяснены '>т: ЮМдукицим образом. 1:.:,.Если растворенное вещество состоит иа молекул, размеры кото- уцд'Очецъ велики по сравнению с размерами молекул растворителя (па:>1 ":~! ':;' ' "'цр>>й(ер растворы сахара нли различных органических красителей в воде), тб;::пуедставление о тепловом движении частиц жидкости, которым мы М-; .'; Пцдьвовались вьппе, может применяться лишь к молекулам растворителя, а"не и молекулам растворенных веществ.
:.'!~.':;:,::-' ','=" ' -Так же как и частицы коллопдных растворов, этн «макромолекулыв ,",.;.~,-'::;;:::: ': ооМршают броуновское движение, которое имеет мало общего с коле;";; '::: баниями'около временных положений равновесия и перескоками в со- седние польакенкя равновесия. Представление о подобных пол<пкепиях .;,>,'.'."..:.. - пе:зпйеет в этом случае никакого смысла.
Поэтому введение энергии акти'*.,>'-„-".',:::::::,' .'зпцяи И>, характеризующей длительность пребывания подобной макро~~>~,,"".„,",.-'".;Мэп)>акулы в одном и том же >п>ложонпп равновесия ~по формуле: — -т„е"/, ';;<~~!.;-;";;"'1 .;:такйсв вн имеет смысла. Соответственно этому утрачивает смысл и фор- мупа л)= —.е кт для коэффициента диффузии, сс;ш подразумевать з ней ~;."',":;:::;:!,' ":Пзд" В элементарное перемещение макромолекулы, а под -, — период ЗЗ колебаний около равновесного положеяия. Формула же /7;=и/сТ— Я.:Е' ' />Т вЂ” — становятся, наоборот, тси более точпол, чем больше линейные „-::;;;--:!::,:,';::;:,:-,:ж> Сдеа >т — Ьттв втд ~~-'„;::;;::::.:;:;:, -;"рзз>>еры макромолекулы (а). Пола>ая з этой формуле»== —,„е ' „соглэспо ф тво"„ив >в (ба)', где величины т, ао, оо и И'о относЯтсЯ к молекУлам РаствоРителЯ, о о.
~~я-":"''~'-:: тцолучаем для коэффициента диффузии выражение к> Ьо-о 233 Теияовое двияеекие в яеидкоетяк и ик я>«каки«веков ее«йогов которое как в отношении характера температурной зависимости, так и в отношении порядка величины предэкспоненциального множителя находится в хорошем согласии с данными опыта , ' 3. Если молекулы растворенного вещества по своим размерам сравЙимы с молекулами растворителя, то для них должны оставаться в силе ббычное представление о тепловом движении в жидкостях и вытекающая »2 иэ этих представлений формула Р =. —.е»г.
Прн атом энергия зктнвас>о цоии И' должна, кааалось бы, определяться взаимодействием молекулы рзстворенного вещества с окружающими ее молекулами растворителя И: потому должна была бы, вообще говоря, существенно отличаться от энергии активации И~„характеризующей растворитсль. В действительности же, как у>не указывалось выше, энергия И' во всех случаях оказывается весьма близкой к И'о. Это обстоятольство можно объяснить двояким образо»>. а) Во-первых, можно себе представить, что прн перемещении маленьких молекул растворенного вещества окружающие молекулы растворителя увлекаются примерно таким же образом, как и при перемещении макромолекул, в соответствии с картиной, вытекающей из уравнений йакроскопической гидродннамики.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
