Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 41
Текст из файла (страница 41)
~~~:!', ' 'Хаким образом, каждый атом жидкости должен находиться в сфернла:,.:':э.:чарской ячейке радиуса а, близкого к среднему расстоянию между сосед- .~~).':-';::;:,, йизги атомами в решетке с координационным числом х и определяемого г „'!::'';,:4(З, условня, чтобы объем, приходящийся па один атом —, совпадал с тем, "Ф,'!".,:;::::::;,:который соответствует кристаллическому состоянию. Полагая з= — 12 (что срответствовало бы при равенстве расстояния а диаметру атомов, тракту- , емых как твердые шарики, компактно упакованной структуре) и замечая, Ь ";,,'-",::,"::,::;: что в гранецентрированной кубической решетке элементарная кубическая ,,!~~'=,':," т:"ячейка имеет ребро а1/2 и содержит 4 атома, получаем следующее зырян -.~~,"';..','.::", жение для объема, приходящегося на один атом: У (аЭ2) аэ 1э' 4 эсг 4п Объем сферической ячейки, содержащей один атом, — пз несколько :боззьше этой величины.
Средняя потенциальная энергия атома, находящегося в подобной сфе- :,~"-'.;::~;::;:" рической ячейке, зависит от его расстояния г от центра последней и ее ':,;., с 'радиуса а примерно таким же образом, как и в случае трехатомной модели ; с вакрепленными крайними атомами, которая была рассмотрена нами ';„':::-';;-;: выше (рис. 25 и 26).
Эту потенциальную энергию мы будем обозначать :-'~;::;:;::; ..в дальнейшем через Е7, (г). Она равна произведению с на среднее значение ;'!:: 'потенциальной энергий О (г — а) данного атома, находящегося на расстоя'-'.;,';-':,',, нии г от центра ячейки, по отношению к одному яз соседних атомов в пред,л:-,:х положении, что все положения последнего на поверхности ячейки разно- перо ятны.
э,;;:".'„'-,'. 'рак как энергия У(г — а) зависит только от расстояния ~ а — г ~ = ~/ах + гл — 2аг соз О, Свойства жидкостей и механизм пкаекеник туры Т,. Последняя определяется из условий —,,=О, „—,=-О, которые дают Т,="'"+" (1 — '), ие (42) (42а) ::.критический объем. Мы получаем далее, (42Ь) . где р, — критическое давление. Полагая я=2, т. е.
ш=б (что соответствует поляризационным силам ' .притяжения':между атомами неона или аргона) и и=4 (п=-12), находим :: С=-1.87„тогда как фактическое значение постоянной С для большинства ,; веществ лежит между 3 и 4. Вводя далее нормальное значение объема ик ом, соответствующее ' ьишпмальиому значсиию у (т. е. а=-го), получаем — '.=1.82, тогда как из~ '-' па опыте критический объем оказывается примерно в 2.2 раза болыпе объема кристалла при Т=О. Если атомы рассматриваемого вещества трактовать не как точечные '::-.центры, а как твердые шарики диаметра к), то уравнение (39) для фуш<- ':ции,т доли<но быть заменено следующим: з--)»а) ) К )з) з 4т.
е 4пгЫг=- — '(а — )1)з е и причем для давления получается выражение (изяа еи з 3 :вместо (41). Это уравнение весьма сходно с тем, которое вытекает из теории .'Ван-дер-Ваальса, и особеввости если положить )(= —. Псно, что при и ' таких условиях наше приближение будет пригодно лвипь для таких значений а, которые заключены в пределах между к) и 2)1 (так, чтобы области, приходящиеся на соседние атомы, не иалагались друг на друга). Следует прибавить, что формула у= —,!',соответствую)пэя теории Ванздер-Ваальса, отнюдь не предполагает взаимного притяжения частиц Жидкости е зазоподобном состокнии 212 'с силой, обратно пропорциональной',кубу расстояния. В действительности эта формула не зависит от фактического закона сил и вытекает из предположения, что все относительные положения любых двух атомов, удое ~.;:;;:!,,летворякощие условию г ) к), равновероятны.
Это предположение может "-";::-;.': — . быть оправдано только в случае разреженных газов. :~~:!-: ': При рассмотрении изотерм, определяемых уравнениями (39) и (39а), мы предполо>кили, что функция у (и) (т. е. коэффициенты и и р) не зависит от температуры (так же, как в уравнении Ван-дер-Ваальса). Более точный расчет, основанный на выражении (38а) с т==6 и я=12, приводит к более сложным результатам, которых мы не будем воспроизводить здесь. Заметим лишь, что они ие отличаются существенным образом от результатов ~~-";:":;::,;:; упрощенной теории, хотя и приводят к несколько лучшему согласию ;:„=;;:::::..",;, о 'опытными данными. Так, например, Леннард-Дя)онс и Девошпайр находят для критической температуры неона и аргона значения 48 и 161'К, которые очень хорошо согласуются с экспериментальными (44 '-.'г~ -и '150'К) Если пренебрегать зависимостью у (и) от температуры, то из выражейия (39а) для свободной знергии вытекает, что жидкость должна обладать 1':: ';-''йри постоянном объеме той >ке теплоемкостью — т)' (т.
е. 3 кал./моль), что и идеальный гаэ. Отсюда ясно, что зависимость у (и) от температуры должна приниматься во внимание, если мы желаем получить сколькопибудь точное описание термодинамически» свойств жидкостей. Заметим, что при близости расстояния а и значению г„и очень высоких %2 температурах атом должен находиться частью невдалеке от центра своей Чялетки», который соответствует минимуму энергии ь),(г) (ср. кривую рис. 26).
При таких условиях можно положить 0,( ) = О;(О)+ 1 подобно тому как мы делали зто в случае твердого тела,что дает д>Я;. с к) и„)о) " и, )о) 'з е зт 4пгзк(г ж е "т ') е '4п>ак)г = е "т ( — ) ', а о о где а= — и„следователыю, 2ьт Ф у Т)„~(2т.>кдт) ь(2 дтп+ П (0) или, так как ~/ — =2п, ф = — 3йТ ) и — „+ Са (О).
Свойства теидзовтвй и ивзаиивм ива«в«низ Мы возвращаемся, таким образом, к выражению для свободной энергии, которое уже рассматривалось нами раньше дляслучая жидкостей и твердообраэном состоянии. Своеобразный интерес представляет вопрос об уравнении состояния сильно сжатых газов при сверхкритических теьшературах и давлениях, ,. В этом случае силы сцепления перестают играть существенную роль (см, $1) и сжимаемость тела опреде Таблица 6 ляется в основном силами междучастичного отталкивания, возникающие ь ми при достаточно тесном сближении с частиц.
Эти силы можно трактовать 400 — 300 — 0.000240 0.000355 ка<' упругие силы~ связанн<зе со ежи 270 0'000267 0'000344 маемостью самих молекул. В обычной 1ОΠ— 50 — 0.000145 О.ООО4О7 теории Ван-дер-Ваальса молекулы Π— 50 — 0.000040 0.000491 трактуются как абсолютно твердые — 50 — 100 — 0.000006 0.000529 — 150 — 183 +0.000035 0.000592 шарики. Это предположение приводит : '.
— 252 — 258 +0.000057 0.000663 н абсурдным результатам в сверх- критической области. !(ак показал П. Вейсс ьь на примере гелия, соот. ношение между объемом и давлением при сверхкритических температурах ::,' (до 7(!ОоК) может быть описано формулой Ван-дер-Ваальса (р+ — "., )(. — Ь) =Лт ' в случае, если ноаффициенты а и Ь считать монотонно убывающими функ'::циями теьшературы, причем коэффициент а может принимать не только ::.положительные (при низких температурах), но и отрицательные значения з«(при достаточно высоких температурах).
В табл, б приведены значения 'а и Ь, полученные Вейссом. Пз данных табл. б следует, что коэффициент Ь, характеризующий объем '- частиц, также несколько уменьшается с повышением температуры. Это ":.объясняется тем, что при столкновении друг с другом частицы взаимно '«««с»пинаются в тем большей степени, чем больше энергия их теплового движения. При атом их взаимодействие, сводящееся к взаимному отталкиванию, моя<ет быть охарактеризовано возрастиющим отрицательным Внутренним давлением. и. Р. % е ! з з. 1иЬ!!е йе М. Бпйосш. Рапз, 1936. Г й а в а ч е т в е р т а и ТЕПЛОВОЕ ДВИЖЕНИЕ В ЖИДКОСТЯХ И ИХ МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА й 1. Тепловое движение в простых (унариых) жидкостях В предыдущей глава мы уже установили тот фант, что при темсературал, близких н теьшературе плавления, тепловое движение в л<иш<остях должно иметь такой же характер, как и в твердых телах, т.
е. сводиться в',-'основном и гармоническим колебаниям частиц около некоторых средних положений равновесия. Этот вывод на первый взгляд приводит н противоречию. Между кристаллами и п<идкостями существует резкое различие, выража<ощееся -<;,—:,'; ~ в том, что первые являются твердыми (т. е. допускают лишь обратимые упругие изменения формы), а вторые — текучими. Твердость кристаллов -вполне соответствует представлени<о о том, что тепловое движение атомов сводится к малым колебаниям около неизменных относительных поло- -~::-':::".'-."женвй равновесия. Однако подобное представление совершенно нс согла'-';.!:,:!':::.- -":суется со свойством текучести я<идкостей. 1<';: .::::- Выхад из этого противоречия заключается в предположении о тол<, что положения равновесии атомов в жидком теле (например, расплавлен=:,'':::,",: иом-.металле) не абсолютно неизменны, но имеют для каждого атома вре".'!:;:::;-','.:::минный характер.
Поколебавшись около одного и того же положения равновесия в течение некоторого времени т, рассматриваемый атом моькег,перескочить в новое положение равновесия, расположенное по со- :,~:,:::,.":,: :'-; седству на расстоянии того же порядка величины, что и расстояния между соседними атомами. «:„'«,": '!';,': ', Коли т велико по сравнению с периодом колебаний <о около исходного :Ь' или нового положения равновесия, то его ограниченная длительность ;;:„','.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
