Я.И. Френкель - Кинетическая теория жидкостей (1108150), страница 36
Текст из файла (страница 36)
31). В предположении, что остальные атомы остаются неподвижными, зто пзменеяие может быть представлено в виде г /;ос, где /; —.// (а')+ ', + —, У'(0'), причем 11'(т)= и Пе(т)= Еоэффициент /( определяет частоту колебаний атома в направления « осп к по формуле к', = — ) Частота колебаний в направлении оси у определяется сходной формулой Г 1' торуго производную ны имеют отрицатель- должно иметь отрижпа убывать, когда Т=О, к=О мы имеем, пи опуская в р член, е решетки и учесть, ределу прочности, то ечности при прнблиотрицательную бес- ая кристаллическая фной структурой зачто при вычислении нческой решетки не- условленное соответм,ев полагавшим, что шепнем температуры ветствующую С вЂ” -О.
скрытой твердостью азличать полное развали выше статичесбращепии О в нуль; тветствующую и е дравновесие остается щую очень быстрым получаем с точностью до членов второго порядка относительно 0 1и — '+!и — ":: — (20 — аа) 0г. Главные члены в а н р — те, которые содержат в '~':,::;,: -"Энергии шт" (а), причем в выражении для р этн чле Иый анак. Отсюда ясно, что предыдущее выражение 'цательное значение, т. е. что частота колебаний дол -~; .. решетка подвергается сдвигу. В частном случае а=а, ;('-;:,':::.::";:::,'учитывая взаимодействие между ближайшими соседям ,;-:;,;::.содержащий производную четвертого порядка от 11, га л ан— ж — !+ —. р=- — — +— 1 ' 2 1 .„-;,!::,'- где д= — 1«'е(а ) л О. Мы получаем, таким образом: д !н о' 1 / 4аор гаер — ( И)= =-1 — —.
= — (1 — — '+ — ). дэе 2 1 1 р!.",!":-,.: Прн ~ <<1 это выражение сводится к — 1, а выражение (34Ь) — к '~„Ц '6о(ао) 2 т ° ать Если принимать во внимание тепловое расширени -",-'1~~'-"''«что / обращается в нуль в точке, соответствугощей п е=-:;:"",'нетрудно видеть, что т (О) должно стремиться к бескон женин к этой точке, что соответствует обращению 6 в ,!::„:;;:.:::, конечность, так же как это имеет место и в случае К. '„"~!';.,':.::.," ': Как уже неоднократно укааывалось, правильн .';-;;::';:;„структура должна рушиться, т. е. замениться амер ::,."!. «~',!,"::.':;:долго до достижения этой точки. То обстоятельство, ;;.;:,.! че!дпературной зависимости модуля сдвига кристалл ' ~:.:;;:.;: "'йбходимо учитывать иаменение частот колебаний, об ;.::"1 ' йтнующим сдвигом, было впервые отмечено Бриллуэно ;;.;.
„таким путем можно объяснить уменьшение С. с павы ";:;:, '.,и что точку плавления можно определить как соот ;,~::: '-Учитывая, однако, тот факт, что ясцдкости обладают ,;':;: '-;: 1маскируемой их вязкостью), Бриллуэн предложил р ь.;.",, 'навесное значение С и то значение Со, которое мы наз Иьой частью и которое остается положительным при о Вриллюэн предложил трактовать величину С как соо ленным деформациям, прн которых статистическое ненарушенным, а величину 1'о — как соответствую ее В. В г ь ! ! о и 1 н, !ос. сйь 12 я. н.
Френкель Свойства жидкостей и жехакивя плавлениа Терл«оди««амина относительно устойвивмх состояний 193 о мациям, д ля которых восстановление равновесия, связанное с нэеб " бусловленным этилди деформациями, не моменением частот кол аннй, о жег иметь места. Таким путем представляется возможным объяснить сохскрытой твердости выше точки, при которой С исчезает. Вта интерпретация фнаического смысла обеих частеи (т. е. и ' =С вЂ” С') совершенно необоснованна н фактически неправильна, как зто пшдосредственно явствует из рассмотрения случая твердых аморфных тол.
Время, нео ходимоед 3, б димое для восстановления теплового равновесия между раза ьными колебаниями твердого или жидкого аморфного о тела, 'вообще говоря, меньше обычного (диффузионного) времеви ре аци н елакс и что значение модуля сдвига для быстрых деформаций должно совпадать с его полным (равновесным) значением, а не д ,м, а не с о ной лишь статическои частью. ' н че . Значение С должно, конечно, в атом случае отличаться го кото ое соответствует кристаллическому состоянию, и должно ат ы и от объема.
обнаруживать иную зависимость от температур 5 8. Термодинамика относительно устойчивых состоянии твердых и жидких тел Определение точки плавлении согласно обычным термодинамическим методам сводится к вы к ычнсленню термодпнамических потенциалов твердой и жидкой фаз Ф, и Фв как функций температуры н давления и приравниванию нх друг другу. , чт обе фазы В тот метод основывается на неявном предположении о том, что о е фазы личн..., о ые : совершенно рааличн личны, т. е. чтопромежуточныхсостояний, кот р б в зать их непрерывньдм обрааом, не существует или что но могли ы связать х .Н т но бе иться, краинен мере онн ь р " ер онн могу.
не приниматься во внимание. Не руд у д что с точки зрения о щих б принципов статистической ьдехапики подобная трактовка по существу неудовлетворительна. В самом деле, термодинамические нотенцналы Фд=-р'д+р т' Рà — соответствующие свободные энергии, определяются, +рта, где д и сворин„—..пе с помощью следующих выражений для бодной энергии системы, состоящей нз дт' частиц (атомов): ав Рв= — усТ1пуи 2,=,„.
~е "тг)Г« (д= — 1, 2), а! дрв' ае д=-1 интегрирование распространяется по всем тем коифигугде в случае 1=- интег м (и скоростям) атомов, которые соответствую рд у ( р т тве ом дк нстал, рациям (и !', а в сл ае с==2 — по всем лическому) состоянию с данным объемом '„а в уч 'Конфигурациям (н скоростям), которые соответствуют жидкому (аморфному) 'состоянию с объемом $~„прн соблюдении условия дкд дгд Таким обрааом, оба состояния представлядотся априори резко отдшд пымн друг от друга.
В действительности, однако, подобное разделение не мо кет быть про'ведено точным образом и даже, более того, не должно проводиться. Для ," у~,:';;:";:,:::,'..того чтобы получить полное описание состояний равновесия даннон :*';:,,.;::...:;.,атомной системы, мы должны определить ее свободную энерппо с помощью ~!::-'-:: .единого обобщенного уравнения г «т А ~а:" «;,",::;:.:;,:;::,.:':Пйеминтегрнрованнераспрострапяется по всем мыслимым конфнгу- «!:"'~','::рацияьд и скоростям атомов, не только таким, которые обычно предпола '-:;::;:::-'!: гйются соответствующими какому-либо определенному агрегатному состоя- '::~';:,-'н,,аппо, например твердому, жидкому или гааообраэному, нли комбинации нес";:;.;::;.;:;коньких подобных состояний, но также по неисчислимому количеству ';.-::!~!",промедкуточных состояний разного рода, обычно совершенно исключаемых из 'рассмотрения при выполнении интегрирования в выражениях для свобод..;.~:, ней энергии, относящихся к различным агрегатным состояниям.
На самом !!«'- деле, этя состояния следует определять не априори, но апостериори, -''-',',"-' исходя иэ обобщенного выражения для статистического интеграла 4-'::-'-".::;.:~ а "г г)Г, распространешюго но всему фазовому объему рассматриваемой .«!':,.":;;: 6истеьп» и приводящего к некоторомувполиеопределенному выражениюдля ~~,::::-,-*':-"-'сзободной энергии Р как функции Т н Р нлн Ф==г" + р$' как функции Т ,~~;"=",-,.")и р.
Зта обобщенная функция может приближенным образом представ ";;'*.:, литься функцией вида Ф,(Т, р) в некоторой ограниченной области плос „"~ ~ йости (р, 7'), соответствующей, в обычно принятом определении, твердому ''-";;... 'состоянию, н функцией вида Ф, (7',р) в соседней области плоскости (р, Т), ~":!'-;, свответствующей обычному представлению о жидком состоянии, причем :";;!!': пограничная линия между обеими областями, определяемая уравнением 1« ~~!-;:.-;:!"-; 'Фд — — Ф„соответствует равновесию между обеими фазами. Подобная обобщенная н объединенная трактовка молекулярных си'!,',;, . втем была осуществлена до сих пор лишь в одном случае, а нменпо в слу.':;«.":.'1РЧае перехода нэ газообразного состояния в жидкое.
Математическое ис- ~!!;:;:.,'следование этого вопроса было впервые дано Майером, вд а аатем несколько ;;";::, усовершенствовано Боркам,м Уленбедсомвв н другими авторами, которые, (» '~!~!".''-впрочем, не разъяснили взаимоотношения этого метода с обычной трактов;, ° кои процесса конденсации. Теория Майера основана на прибли;пенном а в' 7.
Р. М а у о г, Х. Сйепд. РЬув., 5, 67, 74, 1937; 6, 87, 1938; Б. Р. В а г г1 в о и апй 7. Е. М а у а г, 1. СЬоки РЬув., 6, 101, 1938. вв М. В о гп, РЬутйсо, 4, 1034, 1937; Ы. В о го апд К. Р и с Ь в, Ргос. Воу. Яоо., А, 166, 391, 1938. ° в В. Кайн апд В. Е. ВЬ!опЬесй, РЬуа!са,з, 399, 1938. 13* Свойства «сидкостей и механивм нвавяения Термодинамика относитеяъна устойчивых состояний методе вычисления статистического интеграла ~е " туГ системы атомов, у«итывающем образование комплексов, соответствующих начальным стадиям конденсации. Уравнение состояния, попучаелюе таким обра зом, описывает ход процесса конденсации в идеальных условиях, зоответствующих сохранению термодинампческого равновесия.
При этом изотермы (р, Г) состоят иэ гиперболической (газовой) ветви при Г> Г» и го- : риаоктальной ветви р нсопз1 при Г ( Г„которая соответствует постепеннон коущенсации насыщенного пара в жидкость. Рассматриваемый метод не позволяет проследить теоретически дальнейшего сжатия системы, 'соответствующего поведению жидкой фазы в отсутствие пара, и, далее, ее ' кристаллизации. Обобщение теории Майера в атом направлении является, таким образом, делом будущего.
Необходимо подчеркнуть,что подобная теория, как бы она ни была интересна с принципиальной точки зрения, исключает из рассмотрения большое .многообразие так называемых «метастабильных» состояний, которые фак'тически наблюдаются на опыте и которые, пе будучи устойчивыми в абсолютном смысле атого слова, могут все же существовать довольно продолжительное, а иногда практически бесконечно продолжительное время. - Простейшими примерами подобных метастаб»шьных, или, как будем назы- ' 'вать их в дальнейшем, «относитепьно устойчивых», состояний могут слуить пересыщеяный (т. е. переохлаждекный или пересжатый) пар, пережить пер сыщенный раствор, переохлаждениая жидкость (включая сюда тверды ,е аморфные тела), перегретая жидкость или перегретый кристалл (последнее состояние может быть осуществлено путем внутреннего нагревания кристалла при охлаждении его поверхности), смесь двух реагирующих газов (н пример Н и О при низких температурах, когда они оказываются фак'тически неспособными к реакции вследствие болыпой величины энергии активации) п т.
д. Подобные относительно устойчивые состояния можно описать теоретичениипутем с о з пател ь ног о возэращения к приближенной статистичес- '":кой трактовке, составляющей осяову обычной термодипамической теории различных агрегатных состояний и ааключающейся в определении статнстичеекогоннтеграладля ограничен~ой области фазового(илнконфигурационного) пространства, соответствующей, более ипн менее приближенным образом, определенному физико-химическому состоянию (с) рассматриваемой системы. Прн этом прибпн;кенкые функции ~')= ен )с ' Гс, д ~ йе относящиеся к априори определенному агрегатному состоянию ипн химкчес ом составу рассматриваемой системы, определяют с помощью уравнения г"с= — кТ|пХ, минкмальные значения свободной энергии при заданной температуре н данном значении удельного объема.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
